Alcune reazioni mediate da carbocationi

ruolo del carbocatione nella reattività degli eteri

La reazione di apertura degli eteri è una reazione mediata da carbocationi, anche se non necessariamente durante la reazione si forma un carbocatione reale. In ogni caso, che si tratti o meno di una carica reale, capire dove può formarsi il carbocatione più stabile ci indica correttamente come si aprirà l'etere e quale posizione verrà attaccata dal nucleofilo.

ruolo del carbocatione nell'alogenazione degli alcheni

In questo caso sicuramente non si forma un carbocatione reale (la reazione avviene con un meccanismo intermedio tra SN1 e SN2) ma il nucleofilo attacca comunque nella posizione in cui si formerebbe il carbocatione più sostituito.

Nel primo esempio il solvente è un fenolo, quindi sarà lui per ragioni statistiche a fare da nucleofilo, mentre nel secondo caso si usa solo iodio elementare e avremo quindi come prodotto di sostituzione un di-alogeno alcano. In questo caso, anche se il nucleofilo (I-) attaccherà comunque la posizione più sostituita, non c'è ambiguità, perché si otterrebbe in entrambi i casi lo stesso prodotto.

Eccezione: nel caso in cui la reazione sia intramolecolare, come il seguente:

iodo alcol intramolecolare

La modalità della reazione è diversa, perché si forma lo stesso intermedio ma la reazione è governata dalla stabilità del ciclo che può formarsi e non dalla stabilità del carbocatione. L'ordine di stabilità dei cicli è il seguente 6 termini > 5 termini > 7 termini.

alogeno lattonizzazione

Nella bromo o iodo lattonizzazione il carbocatione è reale ed ha un ruolo preponderante. Il carbossilato, data la possibilità di delocalizzare la carica elettrica, è un nucleofilo debolissimo ed è proprio per questo motivo che la reazione deve passare da un carbocatione reale. Può reagire soltanto con centri elettrofili particolarmente attivati, come appunto i carbocationi.

Dato che il carbossilato deve reagire con un carbocatione, è indispensabile che questo si sia già formato. Proprio per questo motivo questa reazione è eccezionalmente a guida del carbocatione e non della stabilità del ciclo.

In parole povere, il ciclo si chiude dove si forma il carbocatione più stabilizzato.

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