In linea di massima, quando un'acido o una base forte producono una concentrazione di ioni H3O+ o OH- superiori a 10-6 M si può trascurare il contributo dato alla concentrazione di questi ioni dall'equilibrio di autoionizzazione dell'acqua. Ma cosa succede quando la concentrazione di acido o base forte scende sotto questa quota?
Facciamo un esempio. Si voglia calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di HNO3. L'acido nitrico è un'acido forte in acqua completamente dissociato.
Se calcolassimo il pH come abbiamo visto per acidi e basi forti non particolarmente diluiti avremmo:
Paradossalmente, si ottiene un pH alcalino. Ma questo non è possibile dato che abbiamo una soluzione molto diluita di acido!
In questo caso, bisogna tenere conto di che provengono dall'autoionizzazione dell'acqua.
Chiamando ancora con "x" la concentrazione degli ioni che provengono dall'autoionizzazione:
Diciamo che:
Sostituendo nell'espressione di Kw :
si ricava che
Possiamo ora trovare la concentrazione idrogenionica totale:
e quindi il pH:
Come si vede, la scarsa concentrazione del nostro acido ha inciso pochissimo sul pH, che è solo leggermente sotto la neutralità.
Per calcolare il pH di una base forte molto diluita si eseguono lo stesso tipo di calcoli, questa volta trovando la , che corrisponde a
