Condizioni di stabilità (equilibrio meccanico)

Si consideri un sistema chiuso costituito da un cilindro rigido, contenente una sostanza pura e diviso in due parti uguali A (sinistra) ed B (destra) da una parete rigida scorrevole. A partire da questa condizione iniziale di equilibrio stabile, si supponga che, mantenendo costanti le temperature delle due parti, abbia luogo una compressione infinitesima ($dV$) della parte A, che implica un trasferimento ti lavoro $\delta W$.

Adesso procediamo scrivendo le variazioni di energia libera di Helmholtz associate a questo processo, ricordando che a T costante si ha $\delta A=\delta W$:

• Per la parte A

$$A_{A}=A_{A,eq}+\left(\frac{\delta A_{A}}{\delta V_{A}}\right)_{T_A}dV_{A}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}A_{A}}{\delta V^{2}_{A}}\right)_{T_A}(dV_{A})^{2}+...$$

• Per la parte B

$$A_{B}=A_{B,eq}+\left(\frac{\delta A_{B}}{\delta V_{B}}\right)_{T_B}dV_{B}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}A_{B}}{\delta V^{2}_{B}}\right)_{T_B}(dV_{B})^{2}+...$$

A questo punto sapendo che all'equilibrio $A_{A,eq}=A_{B,eq}$ e che $dV_A=-dV_B$ possiamo sommare le due equazioni sopra scritte per ottenere l'energia totale del sistema:

$$A=A_{A,eq}+\left(\frac{\delta A_{A}}{\delta V_{A}}\right)_{T_A}dV_{A}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}A_{A}}{\delta V^{2}_{A}}\right)_{T_A}(dV_{A})^{2}+A_{B,eq}+\left(\frac{\delta A_{B}}{\delta V_{B}}\right)_{T_B}dV_{B}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}A_{B}}{\delta V^{2}_{B}}\right)_{T_B}(dV_{B})^{2}+...$$

che diventa:

$$A=A_{eq}+\left(\frac{\delta^{2}A}{\delta V^{2}}\right)_{T}(dV)^{2}+...$$

Adesso poiché sappiamo che un sistema si evolve in modo tale da minimizzare la sua energia libera di Helmholtz, la funzione su scritta deve corrispondere ad un minimo, dunque deve valere la condizione:

$$\left(\frac{\delta^{2}S}{\delta U^{2}}\right)_V>0$$

Inoltre sappiamo che $dA=-PdV-sdT$, quindi possiamo scrivere che $\left(\frac{\delta A}{\delta V}\right)_T=-P$ e sostituendo otteniamo:

$$\left(\frac{\delta^{2}A}{\delta V^{2}}\right)_T=\left(\frac{\delta^{2}a}{\delta v^{2}}\right)_T=-\left(\frac{\delta P}{\delta v}\right)_T$$

Adesso sapendo che $\kappa_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\delta v}{\delta P}\right)_T$ si può scrivere che:

$$\left(\frac{\delta^{2}A}{\delta V^{2}}\right)_T=\frac{1}{\kappa_Tv}>0$$

Che porta alla conclusione:

$$\kappa_T>0$$

Abbiamo quindi dimostrato che una diretta conseguenza della seconda legge della TD sia che il coefficiente di compressibilità isoterma deve essere positivo.