Correlazioni volumetriche per gas e liquidi

Definiamo correlazione volumetrica di un fase di un componente puro in un dominio $(T,P)$ ogni relazione che leghi $T,P,v$ della fase considerata; cioè sono correlazioni volumetriche quella relazioni che sono del tipo:

$$f(T,P,v)=0$$

Oppure $v=f(T,P)$; in poche parole, e di basso livello, basta che una delle tre variabili dette sia funzione delle altre due.

Queste correlazioni possono essere analitiche, grafiche o numeriche.

Esiste una grande varietà di correlazioni volumetriche, ognuna di esse adatta o meglio studiata per un certo insieme di casi o un certo insieme di fluidi, in determinate condizioni di temperatura e pressione.

Citiamo alcune delle correlazioni analitiche e grafiche più importanti; partendo da quelle analitiche.

Equazione di stato del gas ideale

$$P=\frac{RT}{v}$$

Questa equazione è priva di qualunque parametro tipico del fluido ed è valida per i gas ideali ( ovvero i gas a bassissima pressione e temperature medio-alte)

Equazione di Van der Waals

$$\left(P+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT$$

Notiamo che rispetto all'equazione di stato del gas ideale nell'equazione di Van der Waals compaiono 2 parametri tipici del fluido $a$ e $b$ che rappresentano:

• Il parametro $a$ viene diviso per il volume molare e sommato alla pressione; questo termine $\frac{a}{v^2}$ rappresenta la forza di attrazione molecolare che va ad accrescere la pressione del fluido.
• Il parametro $b$ rappresenta il volume proprio delle molecola, il quale volume va, logicamente, sottratto al volume totale a disposizione del gas.

Questa correlazione è valida per gas e liquidi in prossimità della curva di equilibrio LV e inoltre è utilizzabile per pressioni medie e temperature da elevate fino a quelle della linea di equilibrio LV.

Si rimanda all'articolo Legge degli stati corrispondenti per la dimostrazione di un'importante legge derivante proprio da questa correlazione volumetrica.

Equazione di Redlich-Kwong

$$\left(P+\frac{a}{v(v+b)\sqrt{T}}\right)(v-b)=RT$$

Quest'equazione è una forma più precisa dell'equazione di Van der Waals, contiene due parametri tipici del fluido e correla in modo soddisfacente la maggior parte dei composti inorganici e molti composti organici. Le regioni di validità sono pressochè uguali a quelle dell'equazione di VdW

Equazione di Benedict-Webb_Rubin

$$P=\frac{RT}{v}+\frac{B_0RT-A_0-C_0/T^2}{v^2}+\frac{bRT-a}{v^3}+\frac{\alpha a}{v^6}+\frac{c}{v^3T^2}\left(1+\frac{\gamma}{v^2}\right)exp\left(-\frac{\gamma}{v^2}\right)$$

Questa correlazione comprende 8 parametri tipici del fluido ed è molto utile per quanto riguardano le correlazioni degli idrocarburi; l'equazione è valida per stati di aggregazione gassosi e liquidi in prossimità della linea LV, e inoltre è valida fino alle alte pressioni e per temperature elevate fino a quella della linea LV.

Adesso passiamo alle correlazioni grafiche...

Correlazione volumetrica generalizzata a due parametri

In base alla teoria degli stati corrispondenti possiamo definire l'andamento del fattore di compressibilità, che viene definito come:

$$z=\frac{Pv}{RT}$$

in funzione della variabili ridotte $(T_r,P_r)$; In particolare si nota che per alte pressioni prevalgono le forze di repulsione intermolecolari per cui risulta che $z>1$, al contrario per basse pressioni prevalgono le forze attrattive e quindi $z$ risulta essere $<1$.

Il fattore di compressibilità non rappresenta altro che lo scostamenti di un gas reale dalla condizione ideale; è semplicemente un fattore moltiplicativo correttivo della correlazione dei gas ideali.

Correlazione volumetrica generalizzata a tre parametri

Questa correlazione è un estensione (effettuata da K.S Pitzer) di quella precedente che viene ricavata a partire da considerazioni riguardanti l'equazione di Clausius-Clapeyron per arrivare alla definizione di un fattore detto fattore acentrico $\omega$ definito come:

$$\omega=-1-2,30ln(P^{sat}_{r})=-1-Log(P^{sat}_{r})$$

In generale il fattore acentrico risulta essere piccolo e dunque è possibile presumere una correlazione lineare della $z$ in funzione di $\omega$ nei seguenti termini:

$$z(T_r,P_r,\omega)=z^{(0)}(T_r,P_r)+\omega z^{(1)}(T_r,P_r)$$

dove:

• $z^{(0)}(T_r,P_r)$ è la correlazione a due parametri prima citata
• $z^{(1)}(T_r,P_r)$ è un'altra funzione generalizzata

Correlazione volumetrica del viriale

L'espressione di tale correlazione volumetria risulta essere:

$$z=1+\frac{B(T)}{v}+\frac{C(T)}{v^2}+\frac{D(T)}{v^3}+...$$

La correlazione volumetrica del viriale è l'unica correlazione riferita a gas reali che abbia un fondamento teorico abbastanza soddisfacente; infatti conoscendo l'andamento dell'energia potenziale tra le particelle in funzione della distanza è possibile valutare in termini di variabili ridotte le funzioni $B(T),C(T) ecc..$.

Se ci fermiamo al secondo coefficiente del viriale ($B(T)$) la correlazione risulta esprimere $z$ come funzione lineare di $P_r$ a seconda del valore di $T_r$:

$$z=1+\frac{B(T)}{v}=1+\frac{B(T)P}{RT}=b(T_r)\frac{P_r}{T_r}$$

dove abbiamo posto $b(T_r)=\frac{B(T)P_c}{RT_c}=B^{(0)}+\omega B^{(1)}(T_r)$