Correlazioni volumetriche per gas e liquidi

Definiamo correlazione volumetrica di un fase di un componente puro in un dominio ogni relazione che leghi della fase considerata; cioè sono correlazioni volumetriche quella relazioni che sono del tipo:

Oppure ; in poche parole, e di basso livello, basta che una delle tre variabili dette sia funzione delle altre due.

Queste correlazioni possono essere analitichegrafiche numeriche.

Esiste una grande varietà di correlazioni volumetriche, ognuna di esse adatta o meglio studiata per un certo insieme di casi o un certo insieme di fluidi, in determinate condizioni di temperatura e pressione.

Citiamo alcune delle correlazioni analitiche e grafiche più importanti; partendo da quelle analitiche.

Equazione di stato del gas ideale

Questa equazione è priva di qualunque parametro tipico del fluido ed è valida per i gas ideali ( ovvero i gas a bassissima pressione e temperature medio-alte)

Equazione di Van der Waals

Notiamo che rispetto all'equazione di stato del gas ideale nell'equazione di Van der Waals compaiono 2 parametri tipici del fluido e che rappresentano:

  • Il parametro viene diviso per il volume molare e sommato alla pressione; questo termine rappresenta la forza di attrazione molecolare che va ad accrescere la pressione del fluido.
  • Il parametro rappresenta il volume proprio delle molecola, il quale volume va, logicamente, sottratto al volume totale a disposizione del gas.

Questa correlazione è valida per gas e liquidi in prossimità della curva di equilibrio LV e inoltre è utilizzabile per pressioni medie e temperature da elevate fino a quelle della linea di equilibrio LV.

Si rimanda all'articolo Legge degli stati corrispondenti per la dimostrazione di un'importante legge derivante proprio da questa correlazione volumetrica.

Equazione di Redlich-Kwong

Quest'equazione è una forma più precisa dell'equazione di Van der Waals, contiene due parametri tipici del fluido e correla in modo soddisfacente la maggior parte dei composti inorganici e molti composti organici. Le regioni di validità sono pressochè uguali a quelle dell'equazione di VdW

Equazione di Benedict-Webb_Rubin

Questa correlazione comprende 8 parametri tipici del fluido ed è molto utile per quanto riguardano le correlazioni degli idrocarburi; l'equazione è valida per stati di aggregazione gassosi e liquidi in prossimità della linea LV, e inoltre è valida fino alle alte pressioni e per temperature elevate fino a quella della linea LV.

Adesso passiamo alle correlazioni grafiche...

Correlazione volumetrica generalizzata a due parametri

In base alla teoria degli stati corrispondenti possiamo definire l'andamento del fattore di compressibilità, che viene definito come:

in funzione della variabili ridotte ; In particolare si nota che per alte pressioni prevalgono le forze di repulsione intermolecolari per cui risulta che , al contrario per basse pressioni prevalgono le forze attrattive e quindi risulta essere .

Il fattore di compressibilità non rappresenta altro che lo scostamenti di un gas reale dalla condizione ideale; è semplicemente un fattore moltiplicativo correttivo della correlazione dei gas ideali.

Correlazione volumetrica generalizzata a tre parametri

Questa correlazione è un estensione (effettuata da K.S Pitzer) di quella precedente che viene ricavata a partire da considerazioni riguardanti l'equazione di Clausius-Clapeyron per arrivare alla definizione di un fattore detto fattore acentrico  definito come:

In generale il fattore acentrico risulta essere piccolo e dunque è possibile presumere una correlazione lineare della in funzione di nei seguenti termini:

dove:

  • è la correlazione a due parametri prima citata
  • è un'altra funzione generalizzata

Correlazione volumetrica del viriale

L'espressione di tale correlazione volumetria risulta essere:

La correlazione volumetrica del viriale è l'unica correlazione riferita a gas reali che abbia un fondamento teorico abbastanza soddisfacente; infatti conoscendo l'andamento dell'energia potenziale tra le particelle in funzione della distanza è possibile valutare in termini di variabili ridotte le funzioni .

Se ci fermiamo al secondo coefficiente del viriale () la correlazione risulta esprimere come funzione lineare di a seconda del valore di :

dove abbiamo posto

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