Definiamo correlazione volumetrica di un fase di un componente puro in un dominio ogni relazione che leghi
della fase considerata; cioè sono correlazioni volumetriche quella relazioni che sono del tipo:
Oppure ; in poche parole, e di basso livello, basta che una delle tre variabili dette sia funzione delle altre due.
Queste correlazioni possono essere analitiche, grafiche o numeriche.
Esiste una grande varietà di correlazioni volumetriche, ognuna di esse adatta o meglio studiata per un certo insieme di casi o un certo insieme di fluidi, in determinate condizioni di temperatura e pressione.
Citiamo alcune delle correlazioni analitiche e grafiche più importanti; partendo da quelle analitiche.
Equazione di stato del gas ideale
Questa equazione è priva di qualunque parametro tipico del fluido ed è valida per i gas ideali ( ovvero i gas a bassissima pressione e temperature medio-alte)
Equazione di Van der Waals
Notiamo che rispetto all'equazione di stato del gas ideale nell'equazione di Van der Waals compaiono 2 parametri tipici del fluido e
che rappresentano:
- Il parametro
viene diviso per il volume molare e sommato alla pressione; questo termine
rappresenta la forza di attrazione molecolare che va ad accrescere la pressione del fluido.
- Il parametro
rappresenta il volume proprio delle molecola, il quale volume va, logicamente, sottratto al volume totale a disposizione del gas.
Questa correlazione è valida per gas e liquidi in prossimità della curva di equilibrio LV e inoltre è utilizzabile per pressioni medie e temperature da elevate fino a quelle della linea di equilibrio LV.
Si rimanda all'articolo Legge degli stati corrispondenti per la dimostrazione di un'importante legge derivante proprio da questa correlazione volumetrica.
Equazione di Redlich-Kwong
Quest'equazione è una forma più precisa dell'equazione di Van der Waals, contiene due parametri tipici del fluido e correla in modo soddisfacente la maggior parte dei composti inorganici e molti composti organici. Le regioni di validità sono pressochè uguali a quelle dell'equazione di VdW
Equazione di Benedict-Webb_Rubin
Questa correlazione comprende 8 parametri tipici del fluido ed è molto utile per quanto riguardano le correlazioni degli idrocarburi; l'equazione è valida per stati di aggregazione gassosi e liquidi in prossimità della linea LV, e inoltre è valida fino alle alte pressioni e per temperature elevate fino a quella della linea LV.
Adesso passiamo alle correlazioni grafiche...
Correlazione volumetrica generalizzata a due parametri
In base alla teoria degli stati corrispondenti possiamo definire l'andamento del fattore di compressibilità, che viene definito come:
in funzione della variabili ridotte ; In particolare si nota che per alte pressioni prevalgono le forze di repulsione intermolecolari per cui risulta che
, al contrario per basse pressioni prevalgono le forze attrattive e quindi
risulta essere
.
Il fattore di compressibilità non rappresenta altro che lo scostamenti di un gas reale dalla condizione ideale; è semplicemente un fattore moltiplicativo correttivo della correlazione dei gas ideali.
Correlazione volumetrica generalizzata a tre parametri
Questa correlazione è un estensione (effettuata da K.S Pitzer) di quella precedente che viene ricavata a partire da considerazioni riguardanti l'equazione di Clausius-Clapeyron per arrivare alla definizione di un fattore detto fattore acentrico definito come:
In generale il fattore acentrico risulta essere piccolo e dunque è possibile presumere una correlazione lineare della in funzione di
nei seguenti termini:
dove:
è la correlazione a due parametri prima citata
è un'altra funzione generalizzata
Correlazione volumetrica del viriale
L'espressione di tale correlazione volumetria risulta essere:
La correlazione volumetrica del viriale è l'unica correlazione riferita a gas reali che abbia un fondamento teorico abbastanza soddisfacente; infatti conoscendo l'andamento dell'energia potenziale tra le particelle in funzione della distanza è possibile valutare in termini di variabili ridotte le funzioni .
Se ci fermiamo al secondo coefficiente del viriale () la correlazione risulta esprimere
come funzione lineare di
a seconda del valore di
:
dove abbiamo posto



