Criteri di evoluzione termodinamica vincolata

Il criterio evolutivo più generale è quello che afferma che:

l’entropia di un sistema isolato tende ad un valore massimo.
Questo criterio è sempre valido ma richiede per il suo utilizzo la creazione di un sistema isolato virtuale che comprenda il sistema che si sta analizzando.

Il criterio appena enunciato potrebbe risultare scomodo e noioso da utilizzare, e per questo motivo vedremo che verrà sostituito da un criterio evolutivo più semplice che utilizza solamente le proprietà del sistema chiuso di interesse senza richiedere più la creazione di un sistema isolato virtuale ausiliario.

Vincoli: T,P costanti

Si consideri un sistema isolato, composto dal sistema chiuso A, da una riserva termica RT alla stessa temperatura di A, da una riserva meccanica RM alla stessa pressione di A. Una qualsiasi trasformazione che abbia inizio nella situazione appena illustrata comporterà un aumento di entropia del sistema isolato considerato. In questo contesto possiamo esprimere il criterio evolutivo nei termini:

$\displaystyle \delta S_{isol}=\delta\sigma >0\Rightarrow\delta\sigma=\delta S_{isol}=\delta S_{RT}+\delta S_A+\delta S_{RL}$

Analizziamo l’equazione appena scritta:

Per definizione di riserva meccanica sappiamo che $\delta S_{RL}=0$;
Inoltre possiamo dire che la variazione di entropia della riserva termica, per definizione, è uguale a $\delta S_{RT}=\frac{\delta Q_{RT}}{T_{RT}}$ dove $-\delta Q_{RT}=\delta Q_A$. Infine per le ipotesi inizialmente fatte sappiamo che $T_R=T_A$ per il semplice motivo che la riserva termica è in equilibrio con il sistema A)

Detto tutto ciò possiamo riscrivere l’equazione nei seguenti termini:

$\displaystyle \delta \sigma=\delta S_A-\frac{\delta Q_A}{T_A}=\delta S_A-\frac{\delta U_A-\delta W_A}{T_A}=\delta S_A-\frac{\delta U_A+P_A \delta V_A}{T_A}=\frac{T_A\delta S_A-\delta U_A-P_A\delta V_A}{T_A} > 0$

La risoluzione della disequazione consiste solamente nello studio del segno del numeratore in quanto il denominatore risulta essere sempre maggiore di 0; quindi otteniamo che:

$\displaystyle -(\delta U_A+P_A\delta V_A-T_A\delta S_A) > 0$

Inoltre in condizioni isoterme ed isobare abbiamo che

$\displaystyle \delta G=\delta U+P\delta V-T\delta S$

Quindi si conclude che una trasformazione diviene possibile in un sistema chiuso, in condizioni isoterme ed isobare, se essa comporta un andamento strettamente decrescente dell’energia libera di Gibbs, ovvero:

$\displaystyle \delta G < 0$

Che ci porta logicamente ad affermare che nel punto di equilibrio $G$ deve essere un punto di minimo.

Analiticamente possiamo riassumere (supponendo che il nostro sistema sia caratterizzabile da una sola variabile) il tutto scrivendo:

$\displaystyle \delta G_A < 0 \Rightarrow \frac{\delta G_A}{\delta X}=0$ e $\frac{\delta^2 G_A}{\delta X^2}>0$

Per quanto riguarda gli altri vincoli, il procedimento è identico, l’unica cosa che cambia è il potenziale che caratterizza l’evoluzione del sistema in questione. Vediamo brevemente la cosa:

Vincoli: T,V costanti

L’evoluzione di un sistema chiuso in condizioni isoterme ed isocore è caratterizzata da:

$\displaystyle \delta A_A < 0 \Rightarrow \frac{\delta A_A}{\delta X}=0$ e $\displaystyle \frac{\delta^2 A_A}{\delta X^2} > 0$

Vincoli: S,P costanti

L’evoluzione di un sistema chiuso in condizioni isoentropiche ed isobare è caratterizzata da:

$\displaystyle \delta H_A<0 \Rightarrow \frac{\delta H_A}{\delta X}=0$ e $\displaystyle \frac{\delta^2 H_A}{\delta X^2} >0$

Vincoli: S,V costanti

L’evoluzione di un sistema chiuso in condizioni isoentropiche ed isocore è caratterizzata da:

$\displaystyle \delta U_A <0 \Rightarrow \frac{\delta U_A}{\delta X}=0$ e $\displaystyle \frac{\delta^2 U_A}{\delta X^2} > 0$