Disidratazione di alcoli

Dagli alcoli, per riscaldamento in presenza di tracce di acido forte (catalitico) perdono una molecola di acqua (disidratano), a dare un alchene. La reazione generale è:

disidratazione acido catalizzata di alcoli

Si tratta di una reazione di eliminazione (meccanismo E1), quindi è favorita sia dalle alte temperature che da acidi disidratanti, tanto che a questo fine solitamente si usano gli acidi solforico, H2SO4 e fosforico H3PO4 , oppure allumina Al2O3 (acido di Lewis). Inoltre, gli anioni solfato e fosfato non sono nucleofili, e si scongiura così il rischio di una SN1.

Non tutti gli alcoli disidratano allo stesso modo; gli alcoli terziari disidratano facilmente, in condizioni blande, mentre gli alcoli primari richiedono temperature alte. Gli alcoli secondari richiedono condizioni intermedie. Secondo la facilità con cui disidratano:

facilità di disidratazione

Questa scala è giustificata dal meccanismo di reazione.

Meccanismo di reazione (alcol secondari e terziari)

Come abbiamo accennato, il meccanismo di reazione è un E1, meccanismo unimolecolare (la velocità di reazione dipende solo d un reagente). Il substrato è un alcol protonato.

In soluzioni di acido HA, lo ione idronio H3O+ è il donatore di protoni (vedi effetto livellante del solvente).

meccanismo di disidratazione parte 1

Il primo step è un'acido base, con lo ione idronio che perde un protone a favore di un doppietto elettronico libero dell'ossigeno dell'ossidrile (-OH). Questi, che normalmente è un pessimo gruppo uscente, diventa un buon gruppo uscente (l'acido coniugato di H2O è H3O+). Viene persa così una molecola d'acqua e si forma il carbocatione (rottura eterolitica del legame C-O) :

meccanismo di disidratazione parte 2

Il carbocatione è una specie instabile, particolarmente reattiva; si stabilizza cedendo un protone (carbonio in posizione β) ad una molecola di H2O (che in questo caso si comporta da base di bronsted), formando un alchene e rigenerando H3O+ catalitico.

meccanismo di disidratazione parte 3

  • Il primo stadio, la protonazione dell'alcol è veloce; si tratta di una acido-base
  • Il secondo stadio, l'eliminazione di acqua con formazione del carbocatione è lo stadio lento, che controlla la velocità della reazione.
  • Il terzo stadio, la perdita di un protone con formazione del doppio legame è veloce. Si tratta anche in questo caso di una acido base.

Affinchè si formi l'alchene, è necessario che in posizione β (il carbonio/i adiacente a quello legato ad -OH) ci sia un carbonio provvisto di idrogeno. In caso contrario non ci può essere la formazione del doppio legame, dato che nessuno può fornire il doppietto elettronico necessario.

Meccanismo di reazione (alcol primari)

Gli alcoli primari disidratano secondo un meccanismo E2.

disidratazione alcol primari 1

La prima parte della reazione è esattamente la stessa che abbiamo visto per la disidratazione di alcoli secondari e terziari; l'acido HA protona l'alcol (nelle soluzioni acquose di acido è H3O+ il donatore di protoni).

Il secondo step, che è anche il "collo di bottiglia della reazione", ovvero il passaggio che ne determina la velocità complessiva, è un meccanismo concertato, bimolecolare, E2. La reazione non può avvenire tramite E1 perchè si avrebbe un carbocatione primario, troppo instabile e che quindi generalmente non si forma.

disidratazione alcol primari 2

 

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