Enolati cinetici e termodinamici

Introduzione

Ricordiamo brevemente che un enolo è una specie organica che presenta un gruppo ossidrilico (−OH) e un doppio legame (il carbonio a cui è legato −OH è lo stesso che forma il doppio legame).

enolo

E' difficile isolare questo composto, perché è in equilibrio con il corrispondente chetone (nell'esempio, ma può trattarsi anche di un' aldeide). Questo equilibrio, chiamato "tautomeria cheto - enolica" è spostato quasi del tutto verso la forma chetonica:

tautomeria cheto enolica

Trattando con una base l'enolo possiamo generare un enolato, ovvero la sua base coniugata, per cui si possono scrivere due formule di risonanza. Una di queste due forme porta una carica negativa sul carbonio, ed è quindi un carbanione.

risonanza enolato

Delle due formule quella che descrive meglio l'ibrido è ovviamente quella con la carica negativa su O (l'atomo più elettronegativo), ma anche il carbanione ha un peso importante ed è coinvolto in varie reazioni di grandi interesse, dato che permette di generare nuovi legami C-C.

Enolato cinetico o termodinamico

Quando gli enoli presentano sostituenti diversi adiacenti al doppio legame si possono ottenere enolati diversi. Ad esempio, quale enolato otterremmo dal 2-metil ciclo esanone?

QUALE ENOLO

Si tratta effettivamente di tre formule di risonanza, quindi tutte e tre le specie saranno presenti in soluzione (l'equilibrio è comunque spostato verso il chetone). L'esperienza ci dice che gli alcheni più sostituiti sono più stabili (Regola di Zaitsev). Quindi tra i due enoli, quello a sinistra sarà presente in soluzione in maggior quantità.

Entrambi gli enoli in presenza di una base possono dare il corrispondente enolato:

enolato cinetico vs enolato termodinamico

Per entrambi gli enolati possiamo scrivere (come abbiamo visto all'inizio) due formule di risonanza, di cui una è un carbanione. L'ordine di stabilità dei carbanioni e inverso rispetto a quanto visto per i carbocationi, ovvero:

carbanione primario > carbanione secondario > carbanione terziario

Quindi tra i due enolati, il più stabile è quello che deriva dall'alchene meno sostituito e quindi meno stabile.

Possiamo vedere le questione anche dal punto di vista acido - base. In ambiente basico quale dei due enoli si comporta maggiormente da acido? L'enolo da cui deriva l'anione più stabilizzato, che in questo caso è l'enolato secondario.

Siamo di fronte ad un'apparente contraddizione. Da un lato abbiamo l'enolo più stabile che da l'enolato più instabile, dall'altra l'enolo meno stabile che da l'enolato più stabile. Chi reagirebbe per primo per esempio nei confronti di un elettrofilo?prodotto degli enolati

La risposta è che in condizioni di reazioni normali, ovvero ambiente basico a freddo, si forma preferenzialmente (più velocemente) il prodotto cinetico, ovvero quello che deriva dall'enolo più acido.

In alcuni casi può avere una certa importanza sintetica il prodotto termodinamico, tanto che ci sono reazioni specifiche che permettono comunque di ottenerlo in rese significative, ad esempio la reazione di Mukayama.

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