Equazioni relative all'energia interna

Allo stesso modo dell'articolo equazioni relative all'entropia possiamo ricavare attraverso le equazioni di Maxwell le espressioni dell'energia interna. Iniziamo!

• Energia libera in funzione delle variabili T e v $[u=u(T,v)]$

$$du(T,v)=\left(\frac{\delta u}{\delta T}\right)_v dT+\left(\frac{\delta u}{\delta v}\right)_T dv$$

Adesso considerando che $(du)_v=dq_v$, $c_v=\left(\frac{du}{dT}\right)_v$, utilizzando la 3° equazione di Maxwell ( qua per vedere le equazioni) e sapendo che $du=Tds-Pdv$ possiamo scrivere (ricordando dall'articolo inerente le equazioni dell'entropia che $\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_v=\frac{\beta}{\kappa_T}$) :

$$\left(\frac{\delta u}{\delta v}\right)_T= T\left(\frac{\delta s}{\delta v}\right)_T-P=T\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_v-P=\frac{\beta T}{\kappa_T}-P$$

Quindi possiamo riscrivere $du(T,v)$ come:

$$du(T,v)=c_v dT+\left(\frac{\beta T}{\kappa_T}-P\right) dv$$

Facciamo alcune considerazioni sulla relazione appena trovata:

Notiamo che rispetto all'espressione dell'energia libera che si ricava dalla teoria cinetica molecolare dei gas ideali (vedi qui) è presente un termine in più. Quindi attraverso opportune considerazioni, ovvero mettendoci in condizioni di gas ideale, dovremmo riuscire a ricavare l'energia libera di gas ideale. Osservando l'espressione ci accorgiamo che ciò appena detto accade se il termine $\frac{\beta T}{\kappa_T}$ (in caso di gas ideale) fosse uguale a $P$; Proviamo a dimostrarlo:

Sappiamo che:

1. $\beta=\frac{1}{v}\left(\frac{dv}{dT}\right)_P$ che nel caso di gas ideale diventa $\beta=\frac{R}{Pv}=\frac{1}{T}$
2. $\kappa_T=-\frac{1}{v}\left(\frac{dv}{dP}\right)_T=\frac{1}{v}\left(\frac{dv}{dT}\right)_P\left(\frac{dT}{dP}_P\right)_v$ che nel caso di gas ideale diventa $\kappa_T=\frac{1}{v}\frac{v}{T}\frac{v}{R}=\frac{v}{Pv}=\frac{1}{P}$

Quindi otteniamo che:

$$\frac{\beta T}{\kappa_T}=\frac{\frac{1}{T} T}{\frac{1}{P}}=P$$

C.V.D

In questo modo il termine $\frac{\beta T}{\kappa_T}-P$ si annulla e otteniamo la relazione che conosciamo e che lega l'energia interna di un gas ideale con la temperatura e il suo calore specifico a volume costante.

• Energia interna in funzione delle variabili T e P $[u=u(T,P)]$

Utilizzando lo stesso metodo possiamo ricavare $u(T,P)$; esiste però, in questo caso, un modo più semplice e veloce. Per non rendere noiosa e ripetitiva la lettura mostreremo il secondo:

Utilizziamo la relazione sopra trovata:

$$du(T,v)=c_v dT+\left(\frac{\beta T}{\kappa_T}-P\right) dv$$

e sostituendo ad essa l'espressione della variazione di volume in funzione di T e P (espressione ricavata qui) che risulta essere:

$$dv=v \beta dT-\kappa_T dP$$

otteniamo (considerando che $\left(c_p-c_v\right)=\frac{\beta^2Tv}{\kappa_T}$) :

$$du(T,P)=\left(c_p-\beta vP\right) dT+\left(\kappa P-\beta T\right) dP$$

• Energia interna in funzione delle variabili P e v $[u=u(P,v)]$

I procedimenti possibili (che omettiamo questa volta) per arrivare alla relazione che regola $u(P,v)$ sono sempre gli stessi, con le dovute sostituzioni e con un po' di pazienza si arriva al seguente risultato:

$$du(P,v)=\left(\frac{\kappa c_v}{\beta}\right) dP+\left(\frac{c_p}{\beta v}-P\right) dv$$

Risultato che si sarebbe potuto ottenere ancora più velocemente con le seguenti relazioni:

$$1)\ \ \left(\frac{\delta u}{\delta P}\right)_v=\left(\frac{\delta u}{\delta T}\right)_v\left(\frac{\delta T}{\delta P}\right)_v$$

$$2)\ \ \left(\frac{\delta u}{\delta v}\right)_P=\left(\frac{\delta u}{\delta T}\right)_P\left(\frac{\delta T}{\delta v}\right)_P$$

Per concludere è necessario dire che:

Oltre alle espressioni sopra ricavate è possibile valutare l'energia libera $u$ a partire dall'entalpia $h$:

$$u(T,P)=h(T,P)-Pv(T,P)=h(T,P)-z(T,P)RT$$