Equazioni relative all'entropia

Una delle importanti applicazioni dell'equazioni di Maxwell è quella di poter valutare i potenziali termodinamici in domini diversi da quelli canonici. Vediamo ciò appena detto per quanto riguarda l'entropia.

I passaggi da eseguire sono i seguenti:

1. Esprimere il potenziale termodinamico in termini di variazione delle variabili scelte
2. Cercare di sostituire le derivate che compaiono nella relazione trovata attraverso le equazioni di Maxwell

• Entropia in funzione delle variabili T e P $[s=s(T,P)]$

$$ds(T,P)=\left(\frac{\delta s}{\delta P}\right)_T dP+\left(\frac{\delta s}{\delta T}\right)_P dT$$

Adesso considerando che $T(ds)_P=dq_p$, $c_p=\frac{dq_p}{dT}$ e utilizzando la 4° equazione di Maxwell ( qua per vedere le equazioni) possiamo scrivere:

$$ds(T,P)=\frac{c_p}{T}\ dT-\left(\frac{\delta v}{\delta T}\right)_P dP$$

Nel caso di sistema solido o liquido possiamo inoltre sostituire la definizione del coefficiente di espansione isobara $\beta=\frac{1}{v}\left(\frac{\delta v}{\delta T}\right)_P$:

$$ds(T,P)=\frac{c_p}{T}\ dT-\beta vdP$$

• Entropia in funzione delle variabili T e v $[s=s(T,v)]$

$$ds(T,v)=\left(\frac{\delta s}{\delta T}\right)_v dT+\left(\frac{\delta s}{\delta v}\right)_T dv$$

Adesso considerando che $T(ds)_v=dq_v$, $c_v=\frac{dq_v}{dT}$ e la 3° equazione di Maxwell scriviamo:

$$ds(T,P)=\frac{c_v}{T}\ dT+\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_v dv$$

e considerando che:

$$\left(\frac{\delta P}{\delta T}\right)_v dv=-\left(\frac{\delta P}{\delta v}\right)_T\left(\frac{\delta v}{\delta T}\right)_P=-\frac{\left(\frac{\delta v}{\delta T}\right)_P}{\left(\frac{\delta v}{\delta P}\right)_T}=\frac{\beta}{\kappa_T}$$

Dunque otteniamo:

$$ds(T,P)=\frac{c_v}{T}\ dT+\frac{\beta}{\kappa_T} dv$$

Adesso notiamo che uguagliando le due equazioni trovate, otteniamo una cosa molto curiosa:

$$\left(c_p-c_v\right)\frac{dT}{T}=\beta vdP+\frac{\beta}{\kappa_T}dv$$

Dalla quale considerando che !dv=\beta vdT-\kappa_T dP concludiamo:

$$\left(c_p-c_v\right)=\frac{\beta^2Tv}{\kappa_T}$$

Con questa equazione abbiamo dimostrato che $c_p>c_v$ come ben sapevamo.

Utilizzando i procedimenti utilizzati in quest'articolo e le equazioni di Maxwell è possibile definire tutti i potenziali termodinamici secondo altre variabili da quelle canoniche (procedimenti che vederemo nei prossimi articoli per gli altri potenziali).