Formazione di emiacetali

Abbiamo visto che anche l'acqua può essere addizionata al carbonile a dare le forme idrate chiamate gem-dioli. Se possiamo addizionare H2O al carbonile perchè non gli alcoli?

Il prodotto della reazione di addizione di alcol ad un chetone o aldeide è nota come emiacetale (o emichetale), una via di mezzo nella sintesi di prodotti noti come acetali.

emiacetale                                               emichetale                                          lattolo

La reattività è praticamente la stessa:

aldeide emiacetale

Il nucleofilo è l'ossigeno dell'alcol, l'elettrofilo è il carbonile. Si passa dall'intermedio tetraedrico carico.

meccanismo formazione emiacetale

Perchè la reazione proceda fino ad emiacetale un protone deve essere trasferito :proton transferQuesto passaggio non avviene necessariamente in questo modo, ma probabilmente il trasferimento è intermolecolare e non intramolecolare. In ogni caso il passaggio è necessario per approdare alla forma di emiacetale.

Come abbiamo detto prima però,gli emiacetali sono solo intermedi di reazione nella sintesi di acetali. Questo rende difficile la loro osservazione. C'è un caso però in cui la configurazione di emiacetale è particolarmente stabile.

Quando nella stessa molecola ci sono un gruppo carbonilico (C=O) e un ossidrile (OH), l'addizione avviene (e anche velocemente essendo intramolecolare) se si possono formare cicli a 5,6 o 7 termini. In questi casi l'emiacetale è particolarmente stabile, ed è anche la configurazione predominante assunta da questo tipo di molecole. L'esempio forse più importante di emiacetalizzazione ciclica è quello degli zuccheri (glucosio, fruttosio)

Ecco il meccanismo di emiacetalizzazione ciclica:

emiacetale ciclicoEsistono modi di lavorare sulla velocità di emiacetalizzazione in due modi: catalisi acida e catalisi basica.

Catalisi acida

La quantità catalitica di acido rende disponibili H+ che vanno ad incrementare l'elettrofilicità del carbonile.

Vediamo il meccanismo di reazione:

sintesi di emiacetali acido catalizzataCome si può vedere l'acido è presente in quantità catalitica, visto che H+ viene riciclato quando si forma l'emiacetale.

Il problema è che siamo giunti ad un intermedio tetraedrico con due gruppi uscenti e che proprio per catalisi acida può regredire a dare l'aldeide e l'alcol di partenza. Questo è un'altro indice dell'instabilità degli emiacetali.

idrolsi di emiacetali acido catalizzataQuindi la reazione:

AreaPuò decorrere tranquillamente e in entrambe le direzioni, così che neanche in questo modo abbiamo risolto il problema di come isolare gli emiacetali.

Catalisi basica

Mentre la catalisi acida funziona rendendo più elettrofilo il carbonile, la catalisi basica funziona esattamente in modo opposto; "rende più nucleofilo il nucleofilo", ovvero l'alcol. Vediamo il meccanismo di reazione:

formazione base-catalizzata dell'emiacetaleAnche in questo caso nulla vieta che avvenga la reazione opposta,ovvero l'idrolisi di emiacetali base-catalizzata.

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