La stabilità dei carbocationi

I carbocationi sono ioni di molecole organiche che portano la carica positiva sul carbonio; questi ha ibridazione sp2 ,(tre orbitali sp2    e un orbitale p vuoto, perpendicolare rispetto al piano formato dagli orbitali sp2

carbocatione

In base ai sostituenti del carbonio che porta la carica positiva si possono classificare i carbocationi come:

classificazione carbocationi

Si è verificato sperimentalmente che l'ordine di stabilità dei carbocationi è il seguente:

ordine stabilità carbocationi

Questa scala di stabilità può essere spiegata facendo riferimento ai concetti di iperconiugazione ,effetto induttivo e delocalizzazione.

  • iperconiugazione

L'iperconiugazione è l'interazione tra un orbitale legante di tipo σ (tipicamente C−C e C−H) e altri orbitali, solitamente orbitali p (ed è il caso ad esempio del carbocatione) vuoti o orbitali π adiacenti. Questo tipo di interazione permette di distribuire la densità elettronica, ottenendo forme più stabili.

Prendiamo nello specifico il caso del carbocatione. Ricordiamo ancora una volta, che è ibridato sp2 , ha struttura trigonale planare con un orbitale p vuoto perpendicolare, che quindi porta la carica positiva. Se è presente un altro carbonio adiacente a questo (ovvero in posizione β) si realizza una parziale sovrapposizione tra l'orbitale legante σ del carbonio  β e l'orbitale p vuoto del carbonio caricato positivamente.

iperconiugazione

La disposizione spaziale di questi orbitali rende possibile la delocalizzazione parziale della densità elettronica nell'orbitale p libero, cosa che non può avvenire, ad esempio, nel carbocatione metilico:

carbocatione metilico

per ragioni puramente geometriche.

L'interazione con tra gli orbitali p e σ conduce ad un vero e proprio nuovo orbitale molecolare, il cui guadagno in termini energetici può essere illustrato come:

iperconiugazione e orbitali molecolari

  • effetto induttivo

L'effetto induttivo è l'effetto che hanno atomi e gruppi funzionali nei confronti di un atomo adiacente, in virtù della differenza di elettronegatività con quest'ultimo. Prendiamo ad esempio un generico carbocatione terziario:

carbocatione terziario

Il carbonio centrale, che porta la carica positiva, è più elettronegativo dei carboni ibridati sp3 che lo circondano. Ne consegue che i legami tra i carboni sp3 ed il carbonio sp2 sono polarizzati a favore di quest'ultimo. La densità elettronica si sposta quindi dal gruppo alchilico (− CH3 in questo caso) verso il carbonio centrale, con un effetto stabilizzante sul carbocatione. E' come se la carica positiva del carbonio sp2 venisse smorzata dalla donazione di densità elettronica da parte dei gruppi adiacenti.

effetto induttivo

Questo effetto ovviamente non è appannaggio dei soli gruppi alchilici, ed inoltre può essere sia stabilizzante che destabilizzante. Ad esempio, un gruppo "elettron-attrattore" come −NO2 , avrebbe un effetto destabilizzante sul carbocatione, perché anch'esso tende ad "attirare" densità elettronica, e non a donarla, accentuando ulteriormente lo stato instabile del carbonio sp2.

carbocatione destabilizzato

I concetti di iperconiugazione ed effetto induttivo ci permettono di spiegare efficacemente la differente stabilità dei carbocationi più semplici, ovvero primario secondario e terziario.

 

  • delocalizzazione

E' la condizione in cui gli elettroni π sono liberi di muoversi entro un sistema coniugato di orbitali di atomi adiacenti. In chimica organica di solito per rappresentare graficamente la delocalizzazione elettronica si ricorre all'artificio delle formule di risonanza. E' il caso, per esempio, del carbocatione allilico:

carbocatione allilico

le formule di risonanza descrivono una struttura non statica, dove le cariche si muovono spontaneamente l'una verso l'altra. Per questo motivo, in un momento gli elettroni del legame π si riversano nell'orbitale p vuoto del carbocatione provocando lo spostamento della carica positiva su un altro carbonio, mentre nel momento successivo succede l'esatto l'opposto, in modo quasi del tutto imprevedibile.

Per una molecola posso scrivere spesso diverse formule di risonanza, tutte che contribuiscono alla sua descrizione complessiva; d'altra parte non tutte lo fanno in modo significativo. Mi spiego meglio. La delocalizzazione della carica abbassa l'energia dei carbocationi, specie altamente instabili. Abbassa l'energia perché permette la distribuzione parziale della carica elettrica su più atomi (non necessariamente solo C), come se la carica unitaria venisse spalmata in frazioni più piccole su atomi diversi. Dato che la delocalizzazione complessivamente abbassa l'energia del carbocatione, le formule di risonanza più descriventi sono quelle ad energia più bassa. Ad esempio, nel caso del carbocatione allilico:

formule di risonanza

La formula di risonanza che descrive maggiormente il carbocatione è quella a sinistra, dato che il carbocatione secondario è MOLTO più stabile di quello primario.

Altro esempio è il carbocatione benzilico, particolarmente stabile dato che la carica è delocalizzata su tutto l'anello aromatico:

carbocatione benzilico

 

In genere, più sono le formule di risonanza con cui si può descrivere una molecola o ione, minore è l'energia complessiva, dato che la carica è fortemente delocalizzati.

Infine, sono particolarmente stabili quei carbocationi che presentano un eteroatomo (N,S,O ecc.) con un doppietto elettronico adiacente al carbonio che porta la carica positiva:

carbocatione eteroatomico

In questo caso la formula di risonanza più stabile è quella che porta la carica positiva sull'ossigeno. Gli atomi che presentano dei doppietti elettronici sopportano  meglio del carbonio una carica positiva (energia più bassa del carbocatione vero e proprio).

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