I potenziali termodinamici

Le leggi fondamentali della TD mostrano come per la valutazione degli scambi energetici e di materia dei sistemi di nostro interesse è necessaria la conoscenza di un insieme di funzioni TD nel dominio di variabili misurabili $(T,P)$ al quale si riferisce la trasformazione. É facile dimostrare che è sufficiente conoscere la relazione volumetrica $f(P,v,T)=0$, e il calore specifico a $P$ costante e bassa, $c_p=c_p(P,T)$

Le funzioni potenziali energetiche H,A,G

Possiamo esprimere in termini elementari la variazione di energia interna in funzione delle variabili $(S,V)$:

$\displaystyle dU(S,V)=TdS-PdV$

A questo punto se definiamo uno stato di riferimento dell’energia interna al quale assegnamo un valore nullo possiamo, misurando temperatura e pressione, determinare l’energia interna per qualsiasi coppia di valori $(S,V)$. Matematicamente possiamo scrivere ciò in questo modo:

$\displaystyle U(S,V)=U(S_0,V_0) + \int_{S_0}^{S} T(S,V_0) dS - \int_{V_0}^{V} P(S,V) dV$

Oltre alla funzione energia interna $U(S,V)$ sono state definite altre funzioni termodinamiche, o meglio chiamate potenziali termodinamici, aventi differenti variabili canoniche ( ovvero queste funzioni si comportano da potenziali solamente nei loro rispettivi spazi termodinamici). Le funzioni sono qui di seguito elencate nella loro definizione e nella loro forma elementare:

Entalpia

$\displaystyle H=U+PV$
$\displaystyle dH(S,P)=TdS+VdP$

Energia libera di Helmholtz

$\displaystyle A=U-TS$
$\displaystyle dA(T,V)=-SdT-PdV$

Energia libera di Gibbs

$\displaystyle G=U+PV-TS$
$\displaystyle dG=-SdT+VdP$

Da queste relazioni si ottiene inoltre:

$\displaystyle T=\left(\frac{\delta U}{\delta S}\right)_V=\left(\frac{\delta H}{\delta S}\right)_P$
$\displaystyle P=-\left(\frac{\delta U}{\delta V}\right)_S=-\left(\frac{\delta A}{\delta V}\right)_T$
$\displaystyle S=-\left(\frac{\delta A}{\delta T}\right)_V=-\left(\frac{\delta G}{\delta T}\right)_P$
$\displaystyle V=\left(\frac{\delta H}{\delta P}\right)_S=\left(\frac{\delta G}{\delta P}\right)_T$