Legge degli stati corrispondenti

Gas e liquidi sono tutti caratterizzati dalle cosiddette costanti critiche, ovvero T_c (temperatura critica), P_c (pressione critica) e v_c (volume critico).

La legge degli stati corrispondenti ci permette di trovare la relazione che esiste tra le costanti critiche di gas differenti, scrivendo un'equazione di stato valida, entro certi limiti, per tutti i gas reali.

Per trovare questa relazione, dobbiamo prima trovare un'altra relazione, ovvero quella che intercorre tra le costanti a e b che figurano nell'equazione di Van der Waals (specifiche per ogni singolo gas) e le costanti critiche (P_c,v_c,T_c).

Riprendiamo in mano l'equazione di Van der Waals;

$$\left(P + \frac{a}{v^2}\right)(v - b) = RT\hspace{2cm}(1)$$

L'equazione può essere riarrangiata a dare un'equazione cubica in V.

$$Pv^3 - (bP + RT) v^2 + av - ab = 0 \hspace{2cm}(2)$$

Sappiamo che alla temperatura critica, T_c , questa equazione ha tre radici reali coincidenti, (si dimostra dalla regola di Gibbs che i gradi di libertà sono 0) ovviamente, uguali a v_c.

Dire che l'equazione sopra ha tre soluzioni coincidenti e uguali a v_c  equivale in linguaggio matematico a dire:

$$(v - v_c)^3=0$$

che in forma estesa si scrive come:

$$v^3 - 3v_cv^2 + 3v_c^2v - V_c^3 = 0\hspace{2cm}(3)$$

Non abbiamo fatto altro che scrivere due espressioni analoghe. Le equazioni (2) e (3) non sono due equazioni distinte. Se nell'equazione (2) a P e T sostituiamo P_c e T_c , si ottengono due equazioni che descrivono la stessa condizione, ovvero un gas reale al suo punto critico.

Se ora guardiamo bene queste due equazioni, in entrambe compaiono i termini $v^3,v^2\hspace{0.3cm}e\hspace{0.3cm}v$. Uguagliando i coefficienti nelle due diverse equazioni (2) e (3) otteniamo la relazione che cercavamo tra le costanti a e b dell'equazione di Van der Waals e le costanti critiche.

• coefficienti di $v^2$:

$$3v_c\hspace{0.3cm}=\hspace{0.3cm}b+\frac{RT_c}{P_c}$$

• coefficienti di $v$:

$$3v^2_c\hspace{0.3cm}=\hspace{0.3cm}\frac{a}{P_c}$$

• coefficienti costanti:

$$v^3_c\hspace{0.3cm}=\hspace{0.3cm}\frac{ab}{P_c}$$

Da queste si ricavano:

$$a=3P_cv^2_c\hspace{1.5cm}b=\frac{v_c}{3}\hspace{1.5cm}R=\frac{8P_cv_c}{3T_c}$$

Per inciso, abbiamo appena visto come potrebbero essere ricavate le costanti di Van der Waals a e b di un determinato gas a partire dalle sue costanti critiche. Per vari motivi però, si preferisce calcolarle in modo empirico.

Comunque, adesso possiamo andare a sostituire le espressioni ottenute per a, b e R nell'equazione (1). Il risultato è la seguente equazione:

$$\left(\frac{P}{P_c} + \frac{3v^2_c}{v^2}\right)\left(\frac{v}{v_c}-\frac{1}{3}\right) = \frac{8T}{3T_c}$$

Si noti che compaiono i vari rapporti $\displaystyle\frac{P}{P_c}, \frac{T}{T_c}, \frac{v}{v_c}$.

Questi rapporti vengono chiamate variabili ridotte, sono adimensionali e le indichiamo rispettivamente con le lettere P_r , T_r e v_r. L'equazione appena scritta diventa la più elegante:

$$\left(P_r + \frac{3}{v^2_r}\right)\left(v_r - \frac{1}{3}\right)=\frac{8}{3}T_r$$

La grande importanza di questa equazione risiede nel fatto che in essa non compaiono gli scomodi coefficienti a e b, da calcolare per ogni singolo gas. Questa equazione, entro certi limiti, è in grado di descrivere il comportamento di tutti i gas senza dover ricorrere a costanti specifiche. Ci ricorda di più la nostra amata equazione di stato dei gas ideali, solo che in questo caso dobbiamo conoscere i valori delle costanti critiche. Ma niente paura, questi valori derivano dall'esperienza, si possono misurare facilmente; questa è la differenza con a e b, costanti matematiche scelte ad hoc.

Per i gas ideali, potevamo dire che due gas diversi alle stesse temperatura e pressione occupavano lo stesso volume. Questo non è altrettanto vero per i gas reali, ma la nostra nuova equazione ci consente di dire che due gas reali diversi, con la stessa temperatura ridotta e la stessa pressione ridotta, avranno lo stesso volume ridotto; si dice quindi che i due gas sono in uno stato corrispondente. Ovviamente, conoscendo due variabili si può ricavare la terza in questo modo.