Piridina: sintesi e reattività

La piridina è un composto eterociclico aromatico (rispetta la regola di Huckel - Von Dering) a 6 termini di formula C5H5N. Il sistema è del tutto simile a quello benzenico, con 6 elettroni π  delocalizzati sulla molecola, con la differenza che la densità elettronica è maggiore a livello dell'eteroatomo N. L'azoto ha una coppia di elettroni localizzata in un'orbitale sp2, quindi non delocalizzati sull'anello. Questo conferisce al sistema caratteristiche acido - base e reattività particolari.

structure

Comportamento acido-base

piridina acido base

La piridina, a differenza del pirrolo, è una base debole. Innanzitutto, come mai è una base?

Perché ha un lone pair localizzato su un orbitale sp2 che non partecipando all'aromaticità è libero di accettare un protone.

Perché debole?

La ragione è legata al grado di solvatazione (la piridina è pochissima solubile in solvente acquoso) più che alla molecola in sé, infatti in fase gassosa è decisamente più basica. Lo ione piridinio ha una pKa relativamente elevata.

I sali di piridinio sono molto stabili e in alcuni casi vengono usati per portare in soluzione organica anioni inorganici.

Comportamento da nucleofilo

Nonostante non sia un nucleofilo eccelso (forte ingombro), la piridina può, grazie al suo lone pair, intervenire su alcuni substrati in reazioni di tipo SN2.

piridina nucleofilo

(Ioduro di N-etil piridinio)

E' spesso usata come "catalizzatore nucleofilo", esempio nella sintesi di esteri a partire da cloruri acilici.

Sostituzione elettrofila aromatica

Sulla piridina, in condizioni normali, non è possibile effettuare la reazione di sostituzione elettrofila aromatica.

La presenza di N all'interno del ciclo impedisce la reazione in più modi.

Innanzitutto abbassa l'energia dell' HOMO (highest occupied molecular orbital) della molecola; gli elettroni del sistema π sono infatti localizzati in particolar modo sull'eteroatomo e poco disponibili a reagire con un elettrofilo (N.B: in una reazione di sostituzione elettrofila aromatica, il nucleofilo è il sistema aromatico). Inoltre N ha un doppietto libero che non partecipa all'aromaticità della molecola ed è sia basico che nucleofilo. Questo impedisce, per esempio, di usare un catalizzatore come un acido di Lewis (ad esempio AlCl3) per attivare un elettrofilo (es: acilazione di Friedel-Kraft), dato che, piuttosto che reagire con il potenziale elettrofilo, reagirebbe con la piridina (acido - base). In sintesi, la piridina è molto disattivata.

→ Con rese bassissime si possono comunque praticare solfonazione, nitrazione e acilazione/alchilazione di Friedel - Kraft.

In sintesi, sulla piridina non si può eseguire (perlomeno facilmente) la reazione di sostituzione elettrofila aromatica (neanche con elettrofili attivati); questo problema può essere efficacemente bypassato.

Per trattamento con un ossidante la piridina può essere trasformata in piridina N-ossido;

Piridina N-Ossido

La piridina N-ossido viene ottenuta come solido scuro. Nonostante sia una specie a separazione di carica, le formule di risonanza rendono conto della sua stabilità.

Piridina N ossido risonanza

Queste formule denotano anche un'altra differenza tra piridina e piridina N-ossido. Quest'ultima specie è infatti elettron-ricca, dato che può delocalizzare sull'anello la carica negativa: ecco perché può andare incontro a sostituzione elettrofila aromatica.

sostituzione elettrofila su piridina n ossido

Ed ecco come, in due passaggi, si può portare un gruppo elettrofilo (E) sull'anello piridinico. E' sufficiente far reagire l'elettrofilo con la piridina N-ossido per poi ridurre in un secondo passaggio. L'elettrofilo, in accordo con le strutture di risonanza, entra prevalentemente in posizione 2 e 4  (o sarebbe meglio dire α e γ).

Facebooktwittergoogle_pluspinterestlinkedin