Postulato di Hammond

Il postulato di Hammond fornisce utilissime informazioni sugli "stati di transizione".

 

La versione ufficiale del postulato dice che:

"Se due stati, ad esempio, uno stato di transizione ed un intermedio instabile, si susseguono nel corso di una reazione ed hanno contenuto energetico simile, la loro interconversione comporterà solo una piccola riorganizzazione molecolare."

Al contrario quindi, se due stati che si susseguono nel corso di una reazione hanno energia molto diversa, ci dovrà essere una più larga riorganizzazione molecolare.

 

L'interpretazione che più comunemente si dà del postulato di Hammond è:

"Se due stati di una reazione, ad esempio lo stato di transizione e il prodotto di una reazione elementare (senza intermedi di reazione) hanno energia simile allora devono anche avere struttura molecolare ed elettronica simile".

 

Detto questo, cerchiamo di capire con un esempio semplice il motivo di questa interpretazione.

Partiamo da due considerazioni:

  • In una reazione elementare (reazione che porta dal reagente al prodotto senza intermedi di reazione) lo stato di transizione è un massimo di energia, ovvero il punto più alto della funzione.
  • Reagenti e Prodotti possono essere in relazione tra loro in soli due modi: reazione endoergonica e reazione esoergonica.

//Grafico//

Appare subito evidente che:

  • se la reazione è esoergonica e lo stato di transizione, come abbiamo detto, è un massimo di energia, questi deve essre come contenuto energetico molto più vicino ai reagenti che ai prodotti. Quindi, citando il postulato di Hammond alla lettera, "la loro interconversione (in questo caso da reagenti a stato di transizione) comporterà solo una piccola riorganizzazione molecolare".

Detto con parole più semplici, lo stato di transizione è molto più simile, dal punto di vista della struttura molecolare (geometria e distribuzione elettronica) ai reagenti che ai prodotti!

  • Viceversa, se la reazione è endoergonica, lo stato di transizione ovvero il massimo energetico deve essere molto più vicino ai prodotti che non ai reagenti. Ergo, lo stato di transizione assomiglia di più ai prodotti.

Dal punto di vista pratico, è utile seguire un semplice consiglio.

Quando disegnamo il profilo energetico di una reazione (Energia libera di Gibbs, EG ,in funzione della coordinata di reazione), dobbiamo porre lo stato di transizione:

  • più vicino ai prodotti se la reazione è endoergonica.
  • più vicino ai reagenti se è esoergonica.

Ecco un esempio concreto del postulato di Hammond. Prendiamo in considerazione la formazione di un carbocatione a partire da un alchene usando HCl. Consideriamo però il carbocatione (che è proprio un esempio di intermedio instabile citato nel postulato) come prodotto della nostra reazione (vale a dire consideriamo la reazione elementare di formazione del carbocatione):

La reazione è fortemente endoergonica. Quindi dal punto di vista strutturale lo stato di transizione sarà molto più simile al prodotto (il carbocatione) che non al reagente (l'alchene).

 

 

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