Primo Gruppo analitico

Vediamo innanzitutto lo schema di ricerca del primo gruppo di cationi per poi affrontare ogni passo nei dettagli.
Il primo gruppo analitico comprende quei cationi che precipitano selettivamente come cloruri in soluzione acida per acido cloridrico, HCl. Questi cationi sono Ag⁺ , Pb²⁺, Hg₂²⁺. Guarda caso, gli unici cloruri insolubili sono proprio quelli di argento, piombo (II) e mercurio (I). Tutti gli altri cloruri sono solubili. Il trattamento viene effettuato con acido cloridrico 2N (circa 3ml).

 

Si sbacchetta a caldo (bagno maria non bollente) per far solubilizzare il residuo e contemporaneamente precipitare i nostri cloruri. Si raffredda poi la provetta in corrente di acqua fredda, sfregandone accuratamente le pareti interne con la bacchetta di vetro. Quest'ultimo passaggio è funzionale alla precipitazione del cloruro di piombo. Una volta ottenuto il precipitato bianco di cloruri, si centrifuga e separa il surnatante dal precipitato. Il precipitato viene lavato con acqua acidulata con alcune gocce di HCl 2N.

Meccanismo di precipitazione dei cloruri del primo gruppo analitico

Questi sali precipitano perchè l'immissione abbondante di ioni Cl^- in soluzione permette il superamento del loro prodotto di solubilità. Stiamo parlando del Kps.

Prendiamo come esempio il cloruro di argento. Il Kps di questo sale è nell'ordine di 10^-10. Il Kps è espresso come il prodotto delle concentrazioni degli ioni costituenti il sale ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico. In questo caso:

[Ag⁺][Cl^-] = Kps = 10^-10          Quando il prodotto [Ag⁺][Cl^-] > 10^-10 si ha la formazione di un precipitato.

Dobbiamo inoltre assicurarci che la precipitazione sia quantitativa. Dato che stiamo facendo un'analisi di tipo semimicro, supponiamo di avere una concentrazione di [Ag⁺] pari a 10^-2 M. Possiamo considerare la precipitazione di AgCl quantitativa quando in soluzione sarà rimasta una concentrazione di [Ag⁺] pari a 10^-5 M.

Quindi la precipitazione sarà quantitativa per una concentrazione di ioni cloruro pari a:

    quindi     da cui risulta che         

Concentrazione garantita senza alcun dubbio dall'acido cloridrico, un'acido forte completamente dissociato in soluzione acquosa. Inoltre la bassa concentrazione di Cl^- necessaria giustifica l'uso di acido cloridrico 2N anzichè concentrato.

Controindicazioni all'uso di acido concentrato

L'acido cloridrico diluito è più che sufficiente a far precipitare i cationi del primo gruppo come cloruri.

Usando acido cloridrico concentrato, rischieremmo di risolubilizzare i nostri cloruri. Questo perchè si formerebbero i clorocomplessi solubili dei nostri sali.

Come si vede da questo schema di esempio, all'aumentare della concentrazione di Cl^- si formano dei complessi. Questi complessi sono solubili, proprio perché carichi elettricamente. Le numerose interazioni ione-dipolo sono energeticamente vantaggiose e rendono conto della solubilità dei complessi. Hanno lo stesso comportamento anche i sali degli altri alogenuri (I^-,Br^-).

Separazione di Pb²⁺ da argento-mercurio

Abbiamo visto che tra i cloruri precipitati al primo gruppo, quello più solubile è il cloruro di Piombo. La sua Kps (nell'ordine di 10^-5 ) ci dice che può essere solubilizzato abbastanza facilmente per diluizione. Inoltre, la solubilità di questa specie aumenta a caldo.

Si procede quindi aggiungendo 1-2 ml di H₂O deionizzata e si porta la provetta a bagno maria, riscaldando (non fino ad ebollizione) e agitando la soluzione con la bacchetta di vetro.

Si porta velocemente la soluzione ancora calda in centrifuga e si separa la soluzione dal precipitato. Si ripete il trattamento 3-4 volte per evitare che rimanga un residuo indisciolto di piombo cloruro sul nostro precipitato di AgCl e Hg₂Cl₂. Le prime due volte si recupera il sovranatante, che dovrebbe/potrebbe contenere Pb²⁺. Le due soluzioni sovranatanti poi si riuniscono e su queste si effettuerà la ricerca del piombo.

Occorre lavare il precipitato costituito da AgCl e Hg₂Cl₂. Il lavaggio intende ancora una volta allontanare il cloruro di piombo dal precipitato, evitandone l'interferenza in saggi successivi. Viene effettuato quindi con acqua calda. Ma quante volte deve essere lavato il precipitato?

Basta che nelle acque di lavaggio non sia presente Pb²⁺.

Per assicurarci che non ci sia più Pb²⁺ si esegue un saggio indiretto. All'acqua di lavaggio che esaminiamo si aggiungono alcune gocce di nitrato di argento (AgNO₃). Se è presente il Pb²⁺ saranno presenti anche ioni cloruro, anzi, la loro concentrazione sarà almeno doppia dato che il rapporto piombo-cloruro nel cloruro di piombo è 1:2.

Quindi se è presente Pb²⁺e quindi ioni cloruro Cl^- in quantità significative, l'aggiunta di AgNO₃ farà precipitare AgCl, bianco.

In questo caso, il precipitato Hg₂Cl₂ e AgCl deve essere lavato finchè non si ha esito negativo di questo saggio.