Al quarto gruppo analitico si ricercano i cationi che precipitano come solfuri a pH 9 per tampone ammonico- ammoniacale. Il reattivo precipitante è nuovamente Na2S, che viene preferito alla tioacetammide o al solfuro di ammonio. I cationi del quarto gruppo sono Zn2+ , Co2+ , Ni2+ ,Mn2+. I solfuri del quarto gruppo sono molto più solubili dei solfuri del secondo gruppo; l'ambiente acido che c'era al secondo gruppo non ne permetteva la precipitazione.
I nostri cationi del quarto gruppo, tranne il manganese, si trovavano in soluzione sotto forma di ammino complessi (vengono coordinate 4 o 6 molecole di ammoniaca). La reazione di precipitazione di questi solfuri è quindi:
Co(NH3)62+ + S2- CoS↓ + 6NH3
analogamente per zinco (II) e nichel (II).
Per il manganese (II), che invece non forma ammino complessi la reazione è semplicemente:
Mn2+ + S2- MnS↓
Durante e prima della fase di precipitazione bisogna fare attenzione al colore della soluzione madre, perchè possono essere presenti alcuni complessi colorati, come Co(NH3)62+ di colorazione marrone-rossiccia, o Ni(NH3)62+ , di colorazione blu.
Meccanismo di precipitazione dei solfuri del quarto gruppo
Il meccanismo di precipitazione dei solfuri, ovviamente, segue le stesse regole che abbiamo visto al secondo gruppo analitico.
Per una spiegazione dettagliata della relazione tra pH, ione solfuro e precipitazione dei solfuri si rimanda al secondo gruppo analitico.
Ci basti quindi sapere che le relazioni fondamentali che dobbiamo conoscere sono:
Si può mettere a confronto la concentrazione di ione solfuro disponibile a pH 2, l'ambiente del secondo gruppo, con la concentrazione di ione solfuro disponibile a pH 9, l'ambiente di reazione del quarto gruppo analitico.
Come si può vedere, la concentrazione di ione solfuro disponibile è enormemente più alta, e questo è il motivo per il quale siamo in grado di precipitare quantitativamente i cationi del quarto gruppo come solfuri.
