Quinto gruppo analitico

Eliminazione di S2- ed NHe trattamento con HCl

Sia l'eccesso di ammoniaca che lo ione solfuro vanno preventivamente eliminati, perchè interferirebbero con le successive analisi.
Per allontanare l'ammoniaca è sufficiente scaldare a bagnomaria la nostra provetta per alcuni minuti.

L'allontanamento dello ione solfuro invece è favorita e velocizzata dal trattamento con acido cloridrico. Alla soluzione si aggiungono alcune gocce di HCl 6N. L'acido cloridrico è nettamente più forte dell'acido solfidrico, e sposta agevolmente il solfuro ad acido solfidrico:

S2- + 2H+    H2S↑

L'acido solfidrico è un gas a temperatura ambiente, e il suo allontanamento è favorito dal riscaldamento (leggi dei gas). Per essere sicuri di aver allontanato quantitativamente lo ione solfuro si può porre sopra la provetta una cartina imbevuta di acetato di piombo, (CH3COO)2Pb. Se dell'acido solfidrico sta lasciando la soluzione incontrerà la cartina. Questa si annerirà per formazione di solfuro di piombo, nero. (abbiamo già visto questo metodo al secondo gruppo).

Si continua poi a scladare la soluzione fino a metà circa del suo volume iniziale, poi si lascia raffreddare. Se la soluzione dovesse presentarsi torbida si centrifuga e separa il precipitato dal sovranatante. Dividiamo infine la soluzione ottenuta in due porzioni.

A questo punto, si può iniziare la vera e propria analisi del quinto gruppo.

Trattamento con CH3COONa

Una delle due porzioni viene trattato con acetato di sodio solido o soluzione concentrata (è preferibile usare il reattivo solido per non lavorare con grandi volumi di soluzione).

L'acetato di sodio è molto solubile in soluzione acquosa, e libera quantitativamente ioni CH3COO- e ioni Na+. Gli acetati dei metalli alcalino-terrosi (nel nostro caso calcio, bario e stronzio) sono solubili, quindi questa volta non ci aspettiamo di ottenere un precipitato.

CH3COONa → CH3COO- + Na+

CH3COO- + Me2+ CH3COOMe (solubile)

Si prosegue all'aggiunta di acetato di sodio fino a raggiungimento di pH 4-5. Si ricordi che lo ione acetato è la base coniugata dell'acido acetico:

CH3COO- + H2O    CH3COOH + OH-       Kb = 5,5  10-10 

La soluzione sarà a pH molto basso per acido cloridrico. L'aggiunta di acetato non può che farà salire leggermente il pH (tampone acido acetico / acetato). Il controllo si effettua con cartina indicatrice.

La soluzione così ottenuta viene divisa ulteriormente in due porzioni. Su una porzione viene ricercato il calcio mentre sull'altra vengono ricercati bario e stronzio.

Riconoscimento del calcio

La soluzione in cui si ricerca il calcio è a pH 4-5 per tampone acetico. Questa soluzione viene trattata con solfato di ammonio, (NH4)2SO4 (in alternativa si può usare acido solforico diluito), a bagno maria bollente.

Calcio, bario e stronzio sono tutti e tre in grado di dare i rispettivi solfati. Questi solfati sono tanto meno solubili quanto più pesante è il catione costituente. Guardando la tavola periodica,  il calcio si trova sopra bario e stronzio. Il suo solfato è infatti il più solubile dei tre. Ecco un grafico che approssimativamente riporta la differenza di solubilità dei tre sali.

solubilità dei solfati

Su questa base, siamo in grado di precipitare selettivamente i solfati di bario e stronzio, lasciando il calcio  in soluzione. Potrebbe anche precipitare parzialmente il solfato di calcio, ma agitando a caldo con la bacchetta di vetro il rischio si riduce al minimo (in realtà la solubilità di CaSO4 non è influenzata dalla temperatura)

Il precipitato viene centrifugato, separato dal sovranatante e buttato. Sul sovranatante si effettua il riconoscimento del calcio. Si divide in tante aliquote quanti sono i saggi di riconoscimento che si intende effettuare.

- precipitazione di ossalato di calcio

Un'aliquota alcalinizzata con 4-5 gocce di NH3 2N. Successivamente si aggiunge il reattivo precipitante, ovvero una soluzione di ossalato di ammonio (NH4)2[C2O4].

ossalato di calcio

In presenza di Ca2+ si ottiene un precipitato bianco di ossalato di ammonio. Per conferma, dopo aver centrifugato e separato il precipitato, si può portare in fiamma. La fiamma del calcio è rosso-arancione a sprazzi, intermittente.

Alcune precisazioni:

  • L'alcalinizzazione con ammoniaca è funzionale all'uso di un reattivo che contiene l'anione ossalato. L'ossalato è l'anione derivante dell'acido ossalico, un'acido organico dicarbossilico debole. Dato che noi vogliamo precipitare l'ossalato di calcio, abbiamo bisogno in soluzione dell' anione ossalato e non dell'acido ossalico.

Vogliamo evitare la seguente reazione:

ossalato acido ossalico

 

Un lieve eccesso di alcalinità ci assicura che anche un'acido relativamente debole come l'acido ossalico sia completamente dissociato.

  • L'uso di ammoniaca non porta nessun tipo di complicazione, dato che Ca2+ non forma ammino-complessi.
  • Anche bario e stronzio possono salificare con l'ossalato. In questo caso però l'ordine di solubilità è: CaC2O<  SrC2O4 < BaC2O4 . Gli ioni Sr2+ e Ba2+ avrebbero dovuto essere eliminati in precedenza come solfati. Anche nel caso in cui siano rimasti in soluzione però, non dovrebbero interferire in quanto i loro ossalati sono discretamente solubili, a differenza dell'ossalato di calcio.

*La precipitazione dell'ossalato di calcio è sfruttata anche nella ricerca degli ossalati

-precipitazione come ferrocianuro di calcio e ammonio

Ad un'altra aliquota della soluzione aggiungiamo direttamente il reattivo precipitante, ovvero ferrocianuro d'ammonio, (NH4)4[Fe(CN)6].

Se presente Ca2+ precipita un sale misto di calcio e ammonio, il ferrocianuro di calcio e ammonio.

ferrocianuro di calcio e ammonio

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