Reattività dello ione bromonio

Abbiamo già parlato dello ione bromonio nella reazione di alogenazione degli alcheni. Si presenta come un ciclo a tre termini con una carica positiva su Br. Si ricordi che Br appartiene al VII gruppo della tavola periodica, e dovrebbe quindi avere sette elettroni nel suo guscio esterno:

ione bromonio

L'alogenazione degli alcheni (trattamento con Br2) avveniva secondo il seguente meccanismo:

Ovvero, una volta formatosi lo ione bromonio la reazione non è "chemoselettiva", ovvero il risultato è lo stesso qualsiasi sia la posizione attaccata dal bromuro, Br-.

Quello che succede è diverso se operiamo in un solvente come acqua o alcol dato che una volta formato lo ione bromonio, la competizione è tra due nucleofili ovvero il bromuro e il solvente stesso. Dato che la quantità di solvente è decisamente maggiore rispetto a quella del bromuro, si formerà una quantità insignificante di dibromo alcano rispetto al prodotto dell'attacco di acqua o alcol.

Solvente = H2O
sintesi di una aloidrina

Solvente = alcole

sintesi di un etere

Il prodotto di reazione di un alchene con bromo elementare in soluzione acquosa è un composto chiamato bromoidrina (genericamente aloidrina), mentre quando il solvente è un alcole il prodotto è un etere.

Si può osservare che in entrambi i casi (ma effettivamente è così anche per l'alogenazione degli alcheni) il nucleofilo attacca l'estremità più ingombrata. Rappresentare la reazione come una SN2 suò quindi sembrare un errore (generalmente in una SN2 il nucleofilo attacca l'estremità meno ingombrata):

perché non si forma il carbocatione terziario con conseguente reazione SN1?

In realtà la reazione non è una SN2 pura, ma qualcosa di intermedio tra una SN1 ed una SN2. Si è verificato sperimentalmente che non si forma il carbocatione terziario, però è ipotizzabile che il bromo inizi a uscire creando una parziale carica positiva sul carbonio più sostituito. In conseguenza dell'indebolimento del legame C-Br è facilitato l'attacco del nucleofilo all'estremità più ingombrata, pur secondo dinamica più simile a quella di una reazione SN2.

Il metodo ad oggi considerato più corretto di rappresentare il meccanismo di reazione è questo:

loose sn2 transition state

(in inglese viene chiamato "loose SN2 transition state").

Sintesi di epossidi a partire da bromoidrine

Le bromoidrine, che si ottengono per addizione di bromo elementare  ad un alchene in solvente acquoso, possono essere trattate con una base forte, come NaOH, per deprotonare la funzione alcolica e ottenere un epossido:

epossidi da bromoidrine

- meccanismo di reazione

Il meccanismo di reazione è molto semplice. Normalmente trattando un alcol con idrossido otterremmo un alcossido. Ed infatti nel primo step si ha la deprotonazione dell'alcol ad opera dell'idrossido a dare proprio l'alcossido. L'alcossido però ha la possibilità di dare una sostituzione intramolecolare. Si ha quindi l'attacco del carbonio elettrofilo legato a Br da parte di- con conseguente uscita del bromuro.

sintesi di epossidi

Bromo lattonizzazione

bromo lattonizzazione

La bromo lattonizzazione è una reazione diversa rispetto a quelle che abbiamo visto in precedenza. E' una delle poche reazioni intramolecolari il cui sviluppo non è controllato dalla dimensione del ciclo formatosi bensì dalla stabilità del carbocatione.

-meccanismo di reazione

meccanismo di bromolattonizzazione

In prima battuta si forma lo ione bromonio in corrispondenza del doppio legame. Successivamente o contemporaneamente, la base (indispensabile per condurre questa reazione), deprotona la funzione carbossilica. Come già detto, generalmente la velocità di una reazione intramolecolare che ammette la possibilità di formazione di un ciclo è dominata dal numero di atomi del ciclo stesso. Ma il carbossilato è un nucleofilo debolissimo e attacca solamente un carbocatione reale ovvero un centro elettrofilo molto attivato. Dato che il carbocatione deve formarsi prima cronologicamente, sarà lui a controlla lo sviluppo della reazione.

 

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