Reazione di Masamune

Consente di trasformare un estere nel corrispondente composto β - dicarbonilico.

Prevede l'utilizzo di acido monoetil malonico ed etossido di magnesio.

masamune completa

In primis l'acido monoetil malonico viene trattato con etossido di magnesio (dato che Mg è un metallo bivalente lega due ioni alcossido). Secondo un meccanismo abbastanza complicato e solo recentemente ben definito, la base genera sull'acido monoetil malonico due cariche negative; un protone viene strappato alla porzione carbossilica, mentre l'altro viene strappato al carbonio posto tra i due carbonili. Questo protone è più acido perché il carbonio a cui è legato risente dell'attrazione dei due carbonili adiacenti (δ+). Ne consegue che anche il carbonio centrale ha una parziale carica positiva (δ+) e facilmente cede il protone per riequilibrare la sua situazione elettronica.

meccanismo masamuneDelle due specie cariche negativamente (C ed O), quella più nucleofila è sicuramente il carbanione. A questo punto viene inserito l'estere su cui si vuole far reagire il carbanione, che andrà ad addizionarsi al carbonile

meccanismo masamune 2

Portando infine il composto in ambiente acido (riscaldando leggermente) si ha decarbossilazione con formazione del β- cheto estere. Si ricordi che quando un gruppo carbossilico si trova in relazione 1 - 3 con un gruppo carbonilico (quindi si tratta di un β- cheto acido), tende spontaneamente a decarbossilare (vedi articolo precedente).

Applicazioni

Le applicazioni della reazione di Masamune sono le stesse della condensazione di Claisen. Entrambe consentono di ottenere sistemi 1 - 3 dicarbonilici (o β- dicarbonilici) e questi trovano il loro principale impiego nella costruzione di nuovi legami C − C.

La cosa più semplice che possiamo fare è quindi generare il carbanione nella posizione tra i due carbonili del β- chetoestere per fargli fare una sostituzione nucleofila su un composto qualsiasi (solitamente un alogeno derivato).

applicazioni della masamune

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