Reazione di Mukaiyama

La reazione di Mukaiyama è un tipo particolare di condensazione aldolica che a differenza della condensazione aldolica classica consente di ottenere il prodotto termodinamico a discapito di quello cinetico.

Meccanismo di reazione

La reazione di Mukaiyama prevede l'iniziale trasformazione di uno dei due composti carbonilici in un trimetil silil enol etere. Vedremo poi che questa reazione non ha le restrizioni della condensazione aldolica classica ( 1) solo uno dei due composti carbonilici deve essere enolizzabile 2) il composto non enolizzabile deve essere più elettrofilo) :

sintesi silil enol etere

Il silicio (i suoi composti sono molto simili a quelli del carbonio → vedi tavola periodica) è un atomo particolarmente ossigenofilo e può venire attaccato anche dal chetone (o aldeide). Successivamente, in presenza di una base forte (come la trietilammina) si ha deprotonazione e formazione del silil enol etere.

Il "secondo" composto carbonilico (che vogliamo far attaccare dal silil enol etere) viene fatto reagire invece con un acido di Lewis (N.B: il boro appartiene al III gruppo della tavola periodica)

SSS

Infine si fanno reagire il silil enol etere ed il secondo composto:

meccanismo di reazione Mukaiyama

Regioselettività della reazione

Permette di ottenere il prodotto che corrisponde alla reazione dell'enolato termodinamico. Questo grazie all'uso del trimetil silil enol etere. Dato che otteniamo solo il prodotto che corrisponde all'alchene più sostituito questo è anche l'unico che può reagire con il secondo composto carbonilico a dare il prodotto di condensazione aldolica.

In realtà la reazione non passa mai dal vero e proprio enolato termodinamico   enolato termodinamico  , anche se il legame ossigeno silicio è decisamente polarizzato a favore dell'ossigeno.

silil enol etere

Reazioni associate

A partire dal silil enol etere possiamo anche generare l'enolato termodinamico "reale" per reazione con un composto di alchil litio.

reazione enolato termodinamico

In questo modo posso usare l'enolato come un semplice carbanione, quindi ad esempio in una sostituzione nucleofila su un alogenuro alchilico.

 

 

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