Cenni di chimica dei radicali
Formazione dei radicali: rottura omolitica di un legame
Un radicale è una specie atomica o molecolare che presenta un elettrone spaiato. La presenza di questo singolo elettrone spaiato rende il radicale una specie molto reattiva (ma ci sono delle eccezioni!) con una vita media generalmente molto breve.
Ma come origina un radicale ?
Per rendere chiaro il concetto, partiremo da un altro fenomeno ben noto, la dissociazione in acqua di un acido forte.
Sappiamo bene, che portando in soluzione acido cloridrico ( HCl ) otterremo ioni H+ e Cl-. HCl si dissocia completamente perché gli ioni H+ e Cl- vengono prontamente circondati da molecole di acqua. Le interazioni ione - dipolo complessivamente rendono un prodotto a più bassa energia di quanto non sia la molecola associata HCl. E' la termodinamica a guidare la reazione.
E' stato quindi possibile rompere un legame a fronte di un certo guadagno energetico. Posso rompere il legame in qualsiasi condizione, anche in assenza di solvente? Certo, basta fornire energia. Il punto, è che la reazione:
Non avverrà mai, perché ha un ΔG altissimo. Gli ioni, se non stabilizzati da un molecole polari (solvente polare), sono specie totalmente instabili, ad energia troppo alta. Se la rottura del legame è omolitica (ai due atomi vanno i rispettivi elettroni di legame), il risultato è:
Dato che questa reazione origina due specie neutre, ha requisiti energetici che possono essere soddisfati. Attenzione però, non si tratta di un processo energeticamente favorito (spontaneo), per rompere un legame bisogna sempre fornire energia! La differenza però, è che queste condizioni sono raggiungibili, ad esempio, lavorando ad alte temperature.
Per avere familiarità coi radicali, bisogna avere familiarità con le energie di legame. Dato che per ottenere un radicale bisogna rompere un legame, la forza del legame detterà le condizioni richieste per la formazione delle specie radicaliche. La forza del legame dipende dall'energia liberata al momento della formazione di tale legame, ed ecco che il cerchio si chiude.
Ad esempio, è molto facile ottenere radicali alogeni, dato che l'energia richiesta per rompere il legame tra due molecole di alogeno è molto bassa, e può essere fornita semplicemente da radiazioni UV:
La specie I• è la più facile da ottenere, dato che la reazione di rottura omolitica di I2 è quella che richiede meno energia.
Alcune specie presentano legami così deboli che è possibile ottenere radicali a condizioni davvero blande . E' il caso, ad esempio, del perossido di benzoile ( il legame O - O dei perossidi è molto debole ) e di AIBN (è sufficiente riscaldare intorno ai 66 - 72 °C):
Il modo giusto di rappresentare le reazioni sarebbe quello di usare le frecce curve per rappresentare il movimento degli elettroni:
Altri modi per ottenere radicali: addizione ed estrazione
Quando si ha già un radicale a disposizione, ottenere un altro radicale è molto semplice.
- addizione
Quando addizioniamo un radicale ad una molecola neutra, il risultato è un radicale.
La più semplice reazione di questo tipo è quella che prevede l'addizione di un singolo elettrone ad una molecola neutra. Potremmo in un certo senso vedere il singolo elettrone come il radicale più semplice in assoluto. Quali sono gli atomi che più facilmente cedono un elettrone? Sicuramente quelli del I gruppo:
Ecco un utile applicazione, la riduzione di un chetone (o aldeide) ad alcol. Il primo determinante step è il seguente:
Un elettrone viene aggiunto al sistema π del gruppo carbonilico. Più precisamente, l'elettrone va a riempire parzialmente l'orbitale molecolare di antilegame π*. Il risultato è la rottura del legame π. Dato che ora sono in tutto tre elettroni, risulteranno una carica negativa ed un elettrone spaiato.
- estrazione (o sostituzione)
La modalità è molto simile a quanto visto per l'addizione, ma con una piccola differenza. Nel caso precedente, dall'addizione di un radicale ad una molecola neutra ottenevamo un singolo nuovo radicale.
Nell'estrazione, da un radicale ed una molecola neutra otteniamo un nuovo radicale ed una nuova molecola neutra.
Come vedremo, questa reazione è la base delle reazioni radicaliche a catena.
