Regola di Gibbs, diagrammi TD ad 1 componente e definizione variabili ridotte

 

Come abbiamo detto precedentemente, attraverso le relazioni TD fondamentali ( (correlazione volumetrica) e della funzione   (T,P bassa) (calore specifico a bassa pressione)) è possibile valutare qualsiasi dato TD, è necessario parlarne un po’ a riguardo.

La regola di Gibbs

La regola di Gibbs stabilisce che un sistema avente componenti e fasi ha un numero di gradi di libertà uguale a

Per esempio, un sistema a un componente presenta gradi di libertà. Quindi un sistema ad un componente e monofase ha gradi di libertà, ciò significa che il suo stato viene definito una volta fissate due variabili indipendenti.

Quando sono presenti due fasi coesistenti, un sistema ad un componente presenta grado di libertà.

Infine, con tre fasi in equilibrio, il numero di gradi di libertà è , quindi la pressione e e la temperatura per cui le tre fasi sono in equilibrio sono obbligate, il cosìdetto punto triplo.

Diagrammi termodinamici per sistemi ad un componente

Si può osservare sperimentalmente, per un sistema ad un componente, la presenza di una fase gassosa, di una o più fasi liquide e di una o più fasi solide; ciascuna di queste fasi esiste, in condizioni di stabilità TD, in opportune regioni del piano (T,P). Vi è equilibrio tra due generiche fasi, che possiamo chiamare e lungo la linea appartenente a tale piano, detta linea di equilibrio bifasico  e inoltre vi è equilibrio fra tre fasi in punti detti tripli.

Se riportiamo nelle ascisse la temperatura e nelle ordinate la pressione, otteniamo il grafico di equilibrio di un generico componente:

Area1

 

Possiamo analizzare brevemente tale grafico:

Notiamo che la curva di equilibrio SL ha pendenza positiva, ciò vuol dire che, come vedremo nei prossimi articoli, la fase solida è più densa della fase liquida. Nella maggior parte dei casi la curva SL ha sempre inclinazione positiva eccetto per l'acqua e il bismuto dove ha inclinazione negativa ad indicare che la fase solida è meno densa di quella liquida.

Per non lasciare niente al caso, possiamo concludere dicendo che la linea di equilibrio LV risulta essere sempre monotona crescente; fatto che dimostreremo nei prossimi articoli con l'equazione di Clausius-Clapeyron. Infine notiamo che questa curva è l'unica a non estendersi illimitatamente, ma finisce in prossimità del punto critico, dove tutte le proprietà TD della fase gassosa e liquida sono identiche e le due fasi risultano essere indistinguibili. Per temperature maggiori della è possibile passare, con una semplice compressione isoterma, senza passaggi di stato (discontinuità di fase) da densità tipiche di un gas a densità tipiche di un liquido; e lo stesso possiamo fare con un raffreddamento isobaro da pressioni maggiori della .

L'importanza fondamentale del punto critico sta comunque nella descrizione delle proprietà TD dei sistemi: si nota infatti sperimentalmente che molte proprietà dei sistemi possono essere generalizzate abbastanza soddisfacentemente se espresse in termini di variabili riferite a quelle del punto critico.

Area

 

 

 

 

 

 

 

 

Più precisamente, definite coordinate ridotte di un certo fluido in un certo stato (T,P) le grandezze adimensionali:



Si vede sperimentalmente che molte proprietà di nostro interesse possono essere espresse in forma generalizzata (in termini di variabili ridotte) , ovvero uguale per tutti i fluidi considerati.

 

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