Gli ossalati sono i sali derivanti dall'acido ossalico, un acido organico dicarbossilico.
Acidificazione preliminare
Vengono ricercati a partire dalla soluzione alcalina. Nel caso della ricerca degli ossalati la soluzione alcalina (Na2CO3 soluzione acquosa) deve essere acidificata con acido acetico. Ricordiamo che l'acidificazione è funzionale all'eliminazione dello ione carbonato dalla soluzione sotto forma di anidride carbonica (CO2).
Per quale motivo siamo costretti ad acidificare con acido acetico, un acido organico tutto sommato debole e non con un acido più forte,che rende disponibili H+ in modo quantitativo?
La risposta è:
1) L'acido acetico è sufficientemente acido da spostare i carbonati ad acido carbonico.
Questo perchè l'acido acetico è più forte dell'acido carbonico, come si vede da un confronto delle rispettive Ka.
Ka1 = 4,4 * 10-7
Ka = 1,8 * 10-5
La reazione che procede è quindi:
La reazione procede quindi con sviluppo di effervescenza dovuta all'allontanamento di anidride carbonica. Proprio l'effervescenza è un indicatore dal punto di vista pratico. Si deve continuare ad aggiungere acido, possibilmente a caldo (per allontanare meglio CO2) finchè non si smette di osservare l'effervescenza. Così possiamo essere sicuri di aver allontanato in modo pressochè quantitativo lo ione carbonato. Questi deve essere eliminato perchè interferirebbe con saggi di riconoscimento successivo.
2)L'acido ossalico, essendo un acido organico è molto delicato e se non trattato con cautela si rischia di farlo decarbossilare, decomporre, a dare anidride carbonica. Per questo motivo quando si cerca lo ione ossalato bisogna stare alla larga da pH troppo bassi e da agenti ossidanti.
Non possiamo usare acido nitrico HNO3 perchè questi è un acido forte e ossidante, e potrebbe decomporre l'ossalato ossidandolo a CO2. Non possiamo usare l'acido solforico (H2SO4) perchè successivamente dobbiamo aggiungere CaCl2 o Ca(NO3)2 alla soluzione e questo farebbe precipitare solfato di calcio (bianco), mentre noi cercheremo di far precipitare l'ossalato di calcio. Inoltre, per i motivi sopra citati, non sarebbe una scelta saggia usare acido solforico, un acido fortissimo e per giunta in alcune condizioni anche ossidante.
Tra gli acidi "più comuni" l'ultimo che rimane da prendere in considerazione è l'acido cloridrico, HCl. Lo ione cloruro non darebbe particolari interferenze ma torniamo a dire che nella ricerca degli ossalati vanno evitati. pH troppo bassi.
Saggi specifici per la ricerca dello ione ossalato
Una volta allontanati diligentemente i carbonati per acidificazione con acido acetico siamo di fronte ad una soluzione limpida, incolore, a pH acetico.
Per verificare la presenza dello ione ossalato, si prova a farlo precipitare come sale poco solubile, nello specifico come ossalato di calcio.
Il saggio si conduce semplicemente aggiungendo alcune gocce di CaCl2 alla soluzione. Se è presente l'anione ossalato si ottiene un precipitato bianco di ossalato di calcio.
(precipitato bianco)
Kps 1,3 * 10-8
Possibili interferenti
Un possibile interferente nella ricerca dello ione ossalato è il carbonato, che presumibilmente abbiamo immesso durante la preparazione della soluzione alcalina. Per questo motivo è fondamentale acidificare correttamente, in modo quantitativo.
In presenza di CO32- infatti potrebbe precipitare carbonato di calcio (CaCO3) a seguito dell'aggiunta dell'agente precipitante, CaCl2.
(precipitato bianco).
Altri possibili interferenti possono derivare da un' errata acidificazione, per esempio con acido solforico, H2SO4.
In quel caso, la grande quantità di anioni solfato (SO42- )successivamente all'aggiunta di CaCl2 , potrebbe precipitare solfato di calcio (CaSO4), bianco.
(precipitato bianco).
Saggi di conferma
Aggiunta di KMnO4 alla soluzione
Una volta ottenuto il nostro precipitato bianco, presumibilmente ossalato di calcio, lavato con acqua deionizzata e separato dalla soluzione surnatante (quest'ultima da scartare) si può confermare la presenza dell'ossalato per ridissoluzione con acido solforico 2N. L'acido è diluito e usato a freddo per evitare la decomposizione dell'ossalato.
Questa ridissoluzione è funzionale al saggio di conferma vero e proprio. Per aggiunta di permanganato di potassio, KMnO4 alla soluzione si deve osservare una decolorazione dovuta all'ossidazione dell'acido ossalico ad anidride carbonica.
La reazione che intercorre, in ambiente acido è la seguente (si tratta ovviamente di una redox):
5CaC2O4 + 8H2SO4 + 2KMnO4 5CaSO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 ↑
Questo è giustificato dalla relazione tra i rispettivi potenziali di riduzione:
E° MnO4-/Mn2+ >> E° CO2/ C2O42
Svolgimento pratico del saggio:
Le soluzioni di permanganato di potassio sono intensamente colorate in viola. Se si vuole che il suddetto saggio sia efficace però, il permanganato deve essere il reattivo limitante, deve essere in difetto. Se così non fosse, ovvero se il permanganato fosse in eccesso, parte del permanganato verrebbe ridotto, e parte no, così da non poter osservare la variazione cromica.
Se invece il permanganato è il reattivo limitante, verrà ridotto quantitativamente a Mn2+ (soluzioni incolori), per cui potremo osservare la decolorazione.
Come possiamo essere sicuri che il permanganato sia in difetto?
L'operazione consiste semplicemente nel diluire la nostra soluzione viola intenso di KMnO4 con acqua deionizzata, fino ad ottenere una soluzione rosa pallido.
A questo punto la soluzione viene aggiunta goccia a goccia alla soluzione solforica. Se sono presenti gli ossalati, la colorazione rosina inizialmente impartita dalla goccia alla soluzione andrà a sparire.
Abbiamo visto che nella redox:
5CaC2O4 + 8H2SO4 + 2KMnO4 5CaSO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 ↑
si sviluppa anidride carbonica per ossidazione dell'ossalato. Anche questa può essere un indicazione della positività del saggio, che si può osservare come sviluppo di effervescenza oppure in modo più accurato per gorgogliamento di CO2 in acqua di Barite tramite doppia squadra. Nella soluzione contenente l'acqua di barite (idrossido di bario) si forma carbonato di bario, solubile in acido acetico.
