Il cadmio viene ricercato al secondo gruppo analitico, viene quindi fatto precipitare come solfuro di cadmio, CdS, con Kps = 5·10-28. Il solfuro di cadmio è uno dei solfuri del secondo gruppo più solubili, ed è colorato di giallo canarino, molto accesso,fioccoso. Appartiene al sottogruppo dei solfossidi (insieme a Cu2+,Bi3+,Pb2+). Dopo la sua precipitazione come solfuro viene risolubilizzato per trattamento con HNO3 2N (separazione di Hg2+). Successivamente viene complessato dall'ammoniaca (separazione piombo-bismuto/rame-cadmio).
Ecco il riassunto delle reazioni in cui è stato coinvolto il cadmio fin qui.
A questo punto vediamo come identificare univocamente il cadmio.
Ricerca di cadmio in assenza di rame
Il rame rappresenta la principale interferenza nei saggi di ricerca del cadmio. Se assente, risulta molto più facile occuparsi di Cd2+.
Trattamento con solfuro di sodio (Na2S)
Il cadmio è presente come Cd(NH3)42+. Per ricercarlo dobbiamo dapprima distruggere l'ammino complesso e poi aggiungere l'agente precipitante. Per spostare il cadmio dall'amino complesso è sufficiente acidificare la soluzione per spostare l'ammoniaca, NH3, a ione ammonio, NH4+. Così facendo possiamo contare sulla disponibilità di ioni Cd2+, e far riprecipitare il cadmio come sale poco solubile, anzi, in questo caso proprio come il sale iniziale, l'inconfondibile solfuro di cadmio.
Dal punto di vista pratico, la soluzione alcalina per NH3 viene acidificata con acido acetico concentrato fino a neutralità o anche pH leggermente acido. Successivamente si aggiunge il reattivo precipitante, ovvero Na2S, che libera quantitativamente ioni solfuro, S2-.
Ricerca del cadmio in presenza di rame
La faccenda si complica un po quando in soluzione abbiamo sia l'aminocomplesso di cadmio che quello di rame. Il rame interferisce in ogni modo con i saggi di riconoscimento del cadmio, e anzi, solitamente genera specie ancora meno solubili (come il solfuro di rame stesso).
Se vogliamo trovare il cadmio in una soluzione che contiene anche rame quindi, dobbiamo prima sbarazzarci del rame. Ci sono almeno un paio di modi per farlo:
1)Mascheramento del rame con KCN e precipitazione di CdS
Il rame forma complessi incredibilmente stabili con lo ione cianuro. Quello che facciamo e quindi aggiungere alla soluzione KCN, senza acidificare (evitiamo di avere a che fare col poco gradevole HCN).
Inizialmente il rame viene ridotto dallo ione cianuro a rame (I). Successivamente questi viene complessato da 3 o 4 gruppi CN-.
2Cu2+ + 2CN- 2Cu+1 + (CN)2
Cu+1 + 4CN- CuCN43-
Il complesso tra Cu+1 e CN- è incredibilmente stabile, ha una K di instabilità pari a 10-28.
In realtà si forma un complesso identico anche per il cadmio, ma con k di instabilità pari a 10-17. Mentre gli ioni Cu2+ vengono sequestrati in modo impeccabile dalla soluzione, rimane un certa quantità di ioni Cd2+ che è sufficiente a superare il valore di Kps di CdS all'aggiunta del reattivo precipitante, ancora una volta solfuro di sodio (Na2S).
La reazione è, ancora una volta quindi:
2)Trattamento con ditionito (S2O42-)
Un altro modo per eliminare l'interferenza di Cu2+ è quello di ridurlo a rame metallico, Cu°. A questo fine si è soliti usare un forte agente riducente, il ditionito (o idrosolfito) di sodio, Na2S2O4. Si tratta di una sostanza molto instabile e potenzialmente pericolosa, decompone facilmente e quindi va maneggiata con spatole asciutte e a distanza da fonti di calore come la fiamma di bunsen.
Il rame (II) viene ridotto da prima a rame (I) e successivamente a rame metallico.
2Cu(NH3)42+ + S2O42- + 4OH- 2Cu+ + 2SO32- + 8NH3 + 2H2O
2Cu+ + S2O42- + 4OH- 2Cu° + SO32- + 2H2O
Il ditionito come si vede dalla reazione espleta la sua attività di riducente (cede elettroni ad altre molecole) in ambiente basico (4OH-).
Dal punto di vista pratico:
La nostra soluzione contiene gli aminocomplessi di rame e cadmio. Essendo presente l'aminocomplesso del rame la soluzione sarà colorata in azzurro più o meno tenue a seconda della concentrazione di quest'ultimo.
Alla soluzione aggiungiamo 1 spatolata di ditionito e portiamo la soluzione in bagnomaria bollente sbacchettando a caldo. Dovremmo notare due cose: la decolorazione della soluzione per la riduzione di Cu2+ e la formazione di un precipitato scuro, che dovrebbe consistere in rame metallico e probabilmente anche altri metalli, come ad esempio Hg o Pb, ridotti anch'essi dal ditionito. Si va in centrifuga rapidamente per evitare che il rame metallico ritorni in soluzione. Si separa il precipitato dal sovranatante e si ripete l'operazione su quest'ultimo. Il procedimento deve essere eseguito fintanto che si forma il residuo.
In seguito si aggiunge il reattivo precipitante, Na2S, per precipitare il solfuro di cadmio, CdS.
Può darsi che il precipitato sia sporco (e quindi non del consueto colore giallo canarino). Se così fosse basta lavarlo con acido solforico 3N, che riporta in soluzione il solfuro di cadmio ma non gli altri solfuri adsorbiti su quest'ultimo. Dopo centrifugazione e separazione del surnatante dal precipitato, si ripristina l'ambiente neutro o leggermente acido per aggiunta di ammoniaca e si aggiunge nuovamente una fonte di ioni solfuro.
