Il ferro viene ricercato al terzo gruppo, insieme a cromo e alluminio. La sua ricerca merita accorgimenti speciali. Spesso il ferro rappresenta un inquinante esterno nella ricerca sistematica dei cationi.
Se il ferro era presente nella sostanza iniziale è presumibile che si trovi completamente, o quasi, sotto forma di Fe2+. Questo perchè siamo passati dal secondo gruppo analitico, ovvero una soluzione solfidrica. Fe3+ è in grado di ossidare lo ione solfuro a zolfo elementare (S°) e quindi ridursi a Fe2+.
(E° Fe3+/Fe2+ = 0.77 V | E° S°/S2- = - 0.4 V )
Si fa un controllo sulla soluzione proveniente dal secondo gruppo per vedere se è presente Fe2+ (o più difficilmente Fe3+). Questo è necessario in quanto, se è presente, la soluzione andrà trattata con HNO3 concentrato. Capiremo il motivo di questa operazione in seguito.
Analisi preliminare (ricerca di sali ferrosi)
Si preleva un'aliquota di soluzione proveniente dal secondo gruppo per controllare la presenza di Fe2+.
Saggio col ferricianuro di potassio
C'è un modo molto affidabile per rivelarlo. Alla nostra aliquota si aggiungono alcune gocce di Ferricianuro di potassio. Se presente Fe2+ precipita immediatamente ferricianuro ferroso, di colore blu.
Se fosse stato presente Fe3+ si sarebbe formato un complesso solubile di ferricianuro ferrico, Fe[Fe(CN)6], che avrebbe colorato di rosso-marroncino tenue la soluzione.
Ricerca del ferro al terzo gruppo analitico
Se nelle analisi preliminari abbiamo rilevato la presenza del Fe(II), allora la soluzione del terzo gruppo viene trattata con HNO3 prima di essere alcalinizzata per far precipitare gli idrossidi. Questo trattamento è specifico per il ferro. Infatti il Fe(II) ha la caratteristica, stavolta non utile, di formare amino-complessi, e quindi non riusciremmo a precipitarlo quantitativamente come idrossido.
Per questo motivo lo ossidiamo a Fe(III) con HNO3 concentrato:
3Fe2+ + NO3- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O
che non ha la stessa caratteristica caratteristica.
Successivamente come abbiamo anticipato, il Fe(III) viene precipitato come idrossido (ambiente alcalino per NH3)
Una volta separato da alluminio e cromo, sul precipitato di idrossido ferrico color ruggine vengono effettuati i saggi di riconoscimento specifici.
Riconoscimento del Ferro
Per entrambi i saggi che andremo a vedere è necessario un passaggio preliminare. Si intende riportare Fe3+ in soluzione, e a questo scopo si tratta il precipitato di idrossido ferrico con acido cloridrico diluito (2N).
L'idrossido viene riportato facilmente in soluzione:
Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O
In realtà, lo ione Fe3+in soluzione coordina attorno a se 6 molecole d'acqua (ione esaacquoferrico).
Fe+3 + 6H2O Fe(H2O)63+
La soluzione così ottenuta dovrebbe essere incolore, ma se lo ione esaacquoferrico subisce idrolisi parziale è possibile ottenere soluzione lievemente colorate dal giallo al rosso ruggine. Ovviamente si parla di una soluzione limpida ma colorata, non devono esserci precipitati.
Fe(H2O)63+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
Saggio con ferrocianuro di potassio K4[Fe(CN)6]
Alla soluzione contenente Fe3+ si aggiungono poche gocce di reattivo. Precipita ferrocianuro ferrico, di colorazione blu.
Saggio con tiocianato di potassio KCNS
Si crea un sistema bifase aggiungendo etere alla nostra soluzione. Poi si mettono in soluzione due spatolate di tiocianato di potassio. Si forma un complesso che viene estratto dal solvente organico (etere).
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + NCS- [Fe(H2O)5NCS]2+ + OH-
Si tratta di tiocianato ferrico, precipitato rosso.
Il complesso non è molto forte e quindi si usa operare un eccesso di reagente (KCNS) per spostare l'equilibrio di formazione del complesso verso destra. Se questi è in forte eccesso però si forma un altro complesso, colorato di rosso e solubile nella fase acquosa (K3Fe(SCN)6).
