L'arsenico viene precipitato al secondo gruppo come solfuro di arsenico (III) o (V). Il reattivo precipitante è il solfuro di sodio, Na2S. I solfuri di arsenico appartengono al sottogruppo delle solfoanidridi.
Le solfoanidridi vengono separate dal sottogruppo dei solfossidi per azione di solfuro o polisolfuro di ammonio. Le solfoanidridi si comportano da acidi e vengono complessate dallo ione solfuro (base)
As2S3 + 3S2- 2AsS33-
As2S5 + 3S2- 2AsS43-
Successivamente i tiocomplessi dell'arsenico vengono riprecipitati come solfuri per trattamento con CH3COOH concentrato o HCl 2N. Nell'equilibrio sopra scritto viene consumato ione solfuro (H2S↑) e si sposta quindi verso sinistra, a dare i precipitati di As2S3 e As2S5. Infine, il precipitato delle solfoanidridi subisce il trattamento in due tempi con HCl concentrato, e i solfuri di arsenico rimangono precipitati, mentre le altre solfoanidridi, se presenti, vengono riportare in soluzione sotto forma di clorocomplessi.
Dopo aver separato il precipitato composto da As2S3 e/o As2S5 , lo trattiamo con acido nitrico concentrato per riportare As3+ e/o As5+ in soluzione. L'acido nitrico ossida lo ione solfuro a zolfo elementare, mentre l'arsenico (As3+ o As5+) viene solubilizzato come acido ortoarsenico (che ovviamente è più debole dell'acido nitrico)
3As2S3 + 10NO3- + 10H+ + 4H2O 6H3AsO4 + 9S° + 10NO
Simile reazione si ha anche per As5+.
Nella pratica, si aggiungono una decina di gocce di acido nitrico concentrato (circa 1ml) al precipitato a bagno maria. Il precipitato viene risolubilizzato e si ha sviluppo di vapori rossi di ipoazotide, NO. Si elimina lo zolfo elementare formatosi e si porta in capsula a secchezza. Si riprende con H2O. A questo punto si possono fare i saggi di riconoscimento specifici dell'arsenico pentavalente.
1)Saggio con nitrato di argento (AgNO3)
La soluzione viene neutralizzata con carbonato di calcio (pH 7). Dato che il reattivo è l'argento non si possono usare ammoniaca (ammino complessi) e soda (si forma Ag2O) allo stesso fine.
2)Saggio con miscela magnesiaca (MgCl2 - NH4Cl - NH4OH)
NH4OH e NH4Cl servono a tamponare la soluzione per non far precipitare l'idrossido di magnesio, dato che immettiamo MgCl2. In soluzione alcalina l'acido ortoarsenico è completamente dissociato (H3AsO4 → AsO43- )
3)Saggio con reattivo molibdico (NH4)2MoO4 in HNO3
Le condizioni di precipitazione di questo composto sono un ambiente fortemente acido ed un buone eccesso di reattivo, tutte indicazioni che ci vengono altresì fornite dalla stechiometria della reazione. Il precipitato è di colore giallo intenso, e non viene confuso con l'eventuale precipitato bianco-giallastro di anidride molibdica. Per migliorare la resa della reazione si può sfruttare l'effetto ione a comune di un sale come NH4NO3.
*Questo precipitato rappresenta un interferente nella ricerca dei fosfati.
