La ricerca degli alogenuri, ovvero cloruri (Cl-), bromuri (Br-) e ioduri (I-) viene effettuata a partire dalla soluzione alcalina. Ricordiamo che la nostra soluzione alcalina a questo punto deve presentarsi limpida e incolore (eccezione nel caso di presenza di CrO42-).
Acidificazione della soluzione alcalina
Come primo passo la soluzione alcalina viene acidificata per con acido nitrico HNO3 per allontanare lo ione carbonato come CO2.
CO32- + 2H+ H2CO3
CO2↑ + H2O
Così facendo abbiamo eliminato un possibile interferente nei saggi successivi, lo ione carbonato.
Nella pratica si aggiunge HNO3 goccia a goccia alla soluzione sbacchettando a caldo per far allontanare la CO2. L'aggiunta può essere terminata quando non si assiste più allo sviluppo di effervescenza al momento del contatto dell'acido con la soluzione.
La soluzione deve essere portata a pH acido, nell'intorno di 1-2.
Lo ione nitrato NO3- non rappresenta un interferente nei saggi successivi; non avremmo potuto dire lo stesso utilizzando acido cloridrico, dato che dobbiamo cercare tra gli altri proprio lo ione Cl-. Meglio evitare H2SO4 perchè potrebbe precipitare solfato di argento (AgSO4).
Saggio di ricerca di cloruri e bromuri/ioduri
Reazione con nitrato di argento AgNO3
Per verificare la presenza degli alogenuri nella soluzione si sfruttano le diverse caratteristiche dei loro sali di argento. Cloruri,bromuri e ioduri infatti in presenza di Ag+ danno dei precipitati. Il nostro reattivo precipitante è nitrato d'argento (perchè è un sale solubile dell'argento che rende disponibili Ag+).
La reazione che intercorrono sono le seguenti:
N.B: la solubilità in ammoniaca è data dalla tendenza dell'argento a formare amino complessi (AgI è comunque troppo poco solubile)
Esiti del saggio
Questo saggio può dare esiti diversi a seconda degli alogenuri che sono presenti in soluzione:
1) Solo cloruri
Se sono presenti soltanto i cloruri si ottiene un precipitato bianco di cloruro d'argento, AgCl, caseoso, molto leggero, che fatica un po a depositarsi.
Saggio di conferma
Si centrifuga il precipitato e si spipetta via il sovranatante. Si aggiunge NH3 diluita. Se il precipitato è cloruro di argento si dovrebbe sciogliere. Una volta sciolto alla soluzione ammoniacale si aggiunge HNO3 concentrato. Precipita nuovamente cloruro di argento, bianco, dall'aspetto caseoso.
2)Presenza di bromuri e/o ioduri
Se all'aggiunta di AgNO3 otteniamo un precipitato giallo sono presenti sicuramente bromuri e/o ioduri, entrambi gialli e quindi difficilmente distinguibili. Potrebbero altresì essere presenti i cloruri, ma in questo caso è difficile osservare il precipitato bianco perchè coperto dalla colorazione degli altri due precipitati.
Saggio di conferma
Si può anche in questo caso confermare la presenza di cloruri trattando il precipitato con NH3 diluita. Così facendo soltanto il cloruro di argento AgCl viene riportato in soluzione. Centrifughiamo e separiamo il sovranatante dal precipitato giallo (bromuro e/o ioduro di argento). E' sul sovranatante, dove è possibile che siano presenti i cloruri che mettiamo HNO3 concentrato. Così facendo, se presenti i cloruri, precipita AgCl bianco, questa volta riconoscibile perchè ne ioduri ne bromuri vengono riportati in soluzione da soluzioni ammoniacali diluite.
Purtroppo è molto più difficile riconoscere bromuro e ioduro di argento, anche a dispetto della diversa solubilità in ammoniaca a cui abbiamo accennato sopra. Per questa ragione, se il saggio con il nitrato di argento evidenzia la loro presenza, è necessario ricorrere a saggi specifici basati sulle diverse caratteristiche redox di bromo e iodio.
Saggio di conferma di bromuri e ioduri
Per confermare la presenza di bromuri e/o ioduri che sospettiamo dalla presenza dei sali di argento gialli visti in precedenza, prendiamo un' altra aliquota della soluzione alcalina su cui effettuare un nuovo saggio.
Anche in questo caso dobbiamo acidificare la soluzione per rimuovere lo ione carbonato CO32-. Questa volta, dato che dobbiamo lavorare con delle reazioni redox, non è indicato l'utilizzo dell'acido nitrico, per le sue note proprietà ossidanti. Si acidifica quindi con acido solforico H2SO4 2N (in questo caso non rischiamo la precipitazione di solfato di argento)
Una volta allontanata la CO2 si prepara un sistema bifase aggiungendo alla nostra soluzione del cloroformio (CHCl3) ;
Per capire come funziona il saggio, vediamo i potenziali standard di riduzione di cloro, bromo e iodio:
E° Cl2/Cl- = 1,63 V
E° Br2/Br- = 1,07 V
E° I2/I- = 0,54 V
Il saggio è totalmente di tipo redox. Il reattivo che usiamo è un ossidante nei confronti di bromuro e ioduro. Si può usare acqua di cloro o ipoclorito. Osservando le reazioni si spiega anche il perchè dell'utilizzo del cloroformio. Avendo una costante dielettrica molto minore dell'acqua è in grado di solubilizzare sostanze apolari.
Le reazioni che ci aspettiamo sono le seguenti:
Il saggio si effettua aggiungendo il reattivo al sistema bifase. Si scuote per estrarre e omogeneizzare gli eventuali prodotti di reazione in una delle due fasi che si ristratificano quando smettiamo di scuotere.
Ci possiamo trovare dinanzi varie situazioni diverse:
1) Non sono presenti ne bromuri ne ioduri → dopo l'esecuzione del saggio entrambe le fasi rimangono incolori.
2)E' presente soltanto il bromuro → la fase di cloroformio si colora in giallo-marroncino.
3)E'presente soltanto lo ioduro→ la fase di cloroformio si colora in violetto.
4)Sono presenti sia bromuro che ioduro → la colorazione dello iodio copre quella del bromo. Si può procedere con un eccesso di reattivo. Lo iodio I2 viene ulteriormente a iodato, e passa nella fase acquosa (non colora la soluzione). Anche il bromo può venire ulteriormente ossidato a dare un particolare composto dove presenta stato di ossidazione +1. Si tratta del cloruro di bromo, estraibile in fase acquosa che presenta colorazione giallo-vinosa.
E° IO3-/I2 = 1,18 V I2 + 5Cl2 + 6H2O 2IO3- + 10Cl- + 12H+ (ione iodato incolore)
Questo schema si propone di dare una visione di insieme delle varie possibilità. Questo non vuol dire che nella pratica avremo situazioni così nette!
Anche se lo iodio viene ossidato più velocemente del bromo, questo non vuol dire che prima viene ossidato lo iodio e solo in un secondo momento il bromo, ma solo che il primo viene ossidato più velocemente. Purtroppo la chimica non prevede situazioni così semplici, dovremo attenderci situazioni intermedie ed essere bravi a capire quali sono le specie chimiche in gioco.
