Il cobalto viene ricercato al quarto gruppo analitico come Co2+. Precipita come solfuro insolubile a pH 8-9 per tampone ammonico/ammoniacale. Il reattivo precipitante è Na2S (preferito a TAA e solfuro di ammonio):
In realtà, il cobalto non viene ricercato come solfuro, ma direttamente sulla soluzione che proviene dal terzo gruppo analitico (vedi schema del quarto gruppo analitico).
La soluzione proveniente dal terzo gruppo è a pH 8-9 per tampone ammonico/ammoniacale. Il cobalto, se presente, si trova sotto forma di ammino complesso, tetra o esacoordinato → Co(NH3)62+ o Co(NH3)42+.
Riconoscimento del cobalto
- Reazione di Vogel
Ad una aliquota della soluzione proveniente dal terzo gruppo analitico si aggiungono alcune gocce di HCl 2N per ripristinare il cobalto ione (sotto forma altrimenti di ammino complesso). Si aggiungono poi 2-3 ml di una miscela di alcol amilico/etere, e infine 1-2 spatolate si tiocianato (o solfocianato) di ammonio, NH4SCN. Si agita la provetta energicamente e si dovrebbe ottenere la fase organica colorata in blu più o meno intenso.
La colorazione blu è imputabile alla formazione di tetratiocianocobaltato di ammonio, un composto che ha un buon coefficiente di ripartizione per la fase organica ma non è particolarmente stabile, da qui la necessità di lavorare in eccesso di reattivo.
La stechiometria della reazione spiega anche come mai il complesso sia osservabile solo in fase organica: l'H2O sposta infatti l'equilibrio verso la dissociazione del complesso.
Co2+ + 4SCN- + 2NH4+ (NH4)2[Co(SCN)4]
o meglio: Co(H2O)62+ + 4SCN- [Co(SCN)4]2- + 6H2O
Anche il nichel forma un complesso simile, ma che è meno stabile ed ha un coefficiente di ripartizione meno favorevole per lo strato organico. Il complesso Ni(SCN)42- è colorato in verde, ed è possibile quindi che come risultato della reazione si ottenga la fase organica colorata in blu e quella acquosa colorata in verde.
Un possibile interferente del saggio è il Fe3+, che forma con il tiocianato un precipitato rosso (vedi ricerca del ferro al terzo gruppo).
Dato che il complesso che il ferro forma con il tiocianato è più stabile di quello del cobalto, si forma preferenzialmente. Per questo motivo di solito si usa aggiungere all'aliquota prelevata dalla soluzione del terzo gruppo su cui si intende ricercare il cobalto con la reazione di Vogel una punta di spatola di NaF. Questi è la funzione di mascherare il ferro (III), che può essere rimasto dal terzo gruppo per errori di varia natura.
-reazione di Fisher
Alla soluzione, che è ammoniacale (provenendo dal secondo gruppo) si aggiunge CH3COOH, per portare a pH 5. Si aggiunge poi con nitrito di potassio KNO2 solido in eccesso.
Il pH deve essere rigorosamente acetico infatti, il composto si può degradare sia in ambiente acido che in ambiente basico:
-in ambiente acido [Co(NO2)6]3- + 10H+ 2Co2+ + 5NO + 7NO2 + 5H2O
-in ambiente basico [Co(NO2)6]3- + 3OH- Co(OH)3↓ + 6NO2-
In questa reazione il nitrito svolge due funzioni, quella di ossidare il cobalto (II) a cobalto (III) e quella di complessare il cobalto (III) a dare una specie esacoordinata.
La stechiometria della reazione sopra spiega la necessità di grande eccesso di reattivo (7 NO2-). La formazione del sale di fisher (cobaltinitrito) è abbastanza lenta, e le pareti della provetta vanno sfregate con la bacchetta di vetro e la reazione deve essere condotta a caldo (bagnomaria), per aumentarne la velocità.
Un' escamotage per aumentare la resa della reazione consiste nell'aggiunta di un sale solubile di potassio, come KCl o KI, che fornisce quantitativamente K+, e agisce come ione a comune nell'equilibrio di formazione del cobaltinitrito.
*Una volta ottenuto il precipitato si può centrifugare e separare dal sovranatante. Sul sovranatante si può cercare Ni2+. Si alcalinizza per aggiunta di soda, per ottenere Ni(OH)2 , precipitato dall'evidente colore verde mela. Per ulteriore conferma si può centrifugare e lavare il precipitato per poi trattarlo con acqua di bromo (Br2). Ni(OH)2 viene così ossidato a Ni(OH)3, di colore bruno. Il precipitato di Ni(OH)2 deve essere lavato perchè in presenza di soda il bromo dismuta.
