Il manganese viene ricercato al quarto gruppo analitico come Mn2+ . Viene precipitato come solfuro insolubile a pH 8-9 per tampone ammonico/ammoniacale. Il reattivo precipitante è Na2S.
Oltre al manganese precipitano come solfuri, se presenti, i seguenti cationi: Zn2+, Co2+, Ni2+.
Manganese e zinco vengono poi separati dai solfuri di cobalto e nichel per trattamento con HCl 2N. Anche se la solubilità dei solfuri appena precipitati è paragonabile, quelli di cobalto e nichel dopo pochi minuti vanno incontro ad un processo chimico/fisico noto come "invecchiamento". L'invecchiamento consiste nella trasformazione del precipitato in una forma più addensata difficile da risolubilizzare. Per trattamento con acido diluito i solfuri di zinco e manganese vengono prontamente risolubilizzati. I solfuri di nichel e cobalto invecchiati invece sono così insolubili da non essere risolubilizzati.
Zn2+ e Mn2+ vengono riportati in soluzione secondo il meccanismo:
Lo ione solfuro S2- viene spostato ad acido solfidrico. Dato che [S2-] viene a mancare dall'equilibrio del prodotto di solubilità del sale (Kps = [Mn2+][S2-]) il sale si risolubilizza per mantenere costante Kps.
Mn2+ si trova quindi in soluzione con Zn2+(se presente). Questi due cationi vengono separati per trattamento con NaOH 6N. Lo zinco ha comportamento anfotero, ed è solubile in alcali forti. Il manganese dal canto suo, precipita come idrossido.
L'idrossido manganoso è colorato in rosa tenue, quasi bianco. Lo potremmo già aver visto, precipitato parzialmente, al terzo gruppo analitico. L'idrossido manganoso potrebbe presentarsi bruno per ossidazione da parte dell'ossigeno atmosferico a Mn(OH)3 o MnO(OH).
Riconoscimento del manganese
Il manganese viene ricercato a partire dal precipitato di idrossido manganoso, Mn(OH)2 (parzialmente imbrunito a causa dell'azione dell'ossigeno atmosferico (MnO(OH) o Mn(OH)3). Si tratta con 1 ml di acido nitrico concentrato (HNO3) questo precipitato per risolubilizzarlo; si aggiunge poi una spatolata di PbO2 ,biossido di piombo, comunemente noto come ossido pulce.
Questo composto è un ossidante così forte che è in grado di portare Mn2+ a permanganato, MnO4-, dove il manganese ha numero di ossidazione +7.
2Mn(OH)2 + 5PbO2 + 8H3O+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 14H2O
E' proprio lo ione permanganato che vogliamo ottenere, il composto del manganese più facile da riconoscere per l'intensa colorazione violetta che conferisce alle soluzioni.
L'ossidazione da manganese (II) a manganese (VII) è giustificata dai potenziali standard di riduzione delle due semicoppie:
E° MnO4- / Mn2+ = 1.49 V E° PbO2 / Pb2+ = 1.75 V
Per ovvie ragioni il saggio speciale per la ricerca del manganese, chiamato reazione di Crumm, si svolge secondo modalità simili.
