Riconoscimento dello zinco

Lo zinco viene ricercato al quarto gruppo analitico come Zn2+ . Viene precipitato come solfuro insolubile a pH 8-9 per tampone ammonico/ammoniacale. Il reattivo precipitante è solfuro di sodio, Na2S (preferibile a solfuro di ammonio e TAA)

solfuro di zinco

 

 

Insieme al solfuro di zinco vengono precipitati CoS, NiS, MnS.solfuri e kps

 

Il solfuro di zinco, insieme al solfuro di manganese, viene separato dai solfuri di cobalto e nichel; questi ultimi vanno incontro ad un processo chimico-fisico noto come "invecchiamento", ovvero si trasformano in forme addensate molto meno solubili.

La separazione è fatta per aggiunta di acido cloridrico (HCl) 2N. I solfuri di zinco e manganese, più solubili, si risolubilizzano secondo il seguente meccanismo:

risolubilizzazione del solfuro di zinco

Lo ione solfuro viene spostato ad acido solfidrico da HCl. Dato che diminuisce la concentrazione di S2- , che figura nel Kps ,(Kps = [Zn2+][S2-]) l'equilibrio si sposta verso la dissoluzione del sale. In questo modo viene solubilizzato anche il solfuro di manganese. I solfuri invecchiati di cobalto e nichel, se presenti, sono talmente poco solubili che il trattamento con HCl 2N li lascia come precipitati.

Abbiamo ora Zn2+ in soluzione con, se presente, Mn2+. La separazione di questi due cationi viene fatta per trattamento con NaOH 6N (dobbiamo preventivamente eliminare lo ione solfuro per riscaldamento, controllando con cartina imbevuta di acetato di piombo).

Lo zinco dapprima precipita come idrossido:

Zn2+ + 2OH-    Zn(OH) precipitato bianco

ma in eccesso di base si risolubilizza come tetraidrossi zincato:

Zn(OH)+ 2OH-    Zn(OH)42-  

Il manganese invece, se presente, rimane come precipitato di idrossido manganoso, Mn(OH)2 , bianco-rosino, non presentando l'anfoterismo che è proprio dello zinco.

Il trattamento con la soda deve essere effettuato a freddo. Lo zincato è molto instabile, e a caldo l'equilibrio regredisce a dare l'idrossido.

Nella soluzione così ottenuta, si effettuano i saggi di riconoscimento specifici per lo zinco.

Riconoscimento dello zinco

-precipitazione come idrossido Zn(OH)2

Abbiamo portato in soluzione lo zinco tramite questa reazione:

Zn2+ + 2OH-    Zn(OH)             Zn(OH)2 + 2OH-    Zn(OH)42-

Adesso, a partire dallo zincato, ci proponiamo di far riprecipitare l'idrossido di zinco. Il saggio si esegue semplicemente aggiungendo H2O deionizzata goccia a goccia e portando a bagno maria. Il riscaldamento induce l'idrolisi , come abbiamo accennato prima, dello zincato a dare nuovamente l'idrossido. La diluizione, per il principio di Le Chatelier, spinge anch'essa l'equilibrio verso sinistra a dare l'idrossido di zinco.

Può essere più facile capire l'effetto diluizione scrivendo l'equlibrio come:

Zn(OH)42-     ZnO22-  + 2H2O  →  Zn(OH)2 + 2OH-

Diluire equivale ad aggiungere acqua, che essendo uno dei due reagenti, porta allo spostamento dell'equilibrio verso destra.

Eventualmente, si può aiutare la reazione per aggiunta di alcune gocce di acido cloridrico diluito. Ovviamente, non si deve arrivare a pH troppo acidi.

-precipitazione come solfuro ZnS

Si acidifica la soluzione per aggiunta di HCl diluito. Viene ripristinato Zn2+ in soluzione. Non possiamo utilizzare la soluzione così ottenuta per precipitare il solfuro. Infatti, a pH acido la concentrazione di solfuro è troppo bassa per permettere la precipitazione del solfuro di zinco. Si aggiunge NH4OH concentrata per ottenere un ambiente alcalino in cui lo zinco è presente sotto forma di ammino complesso. Successivamente si aggiunge la fonte di ioni solfuro, quindi Na2S , che adesso può far precipitare, se presente, il solfuro di zinco, nero.

Zn(OH)42- + 4H+      Zn2+ + 4H2O

Zn2+ +  xNH   Zn(NH3)x2+   

Zn(NH3)x2+   +  S2-     ZnS↓ + xNH3

Ci si potrebbe porre una domanda. Essendo partiti da una soluzione basica per soda, come mai abbiamo acidificato e siamo tornati poi nuovamente a pH alcalino (per ammoniaca)? Non potevamo acidificare quel tanto che bastava ad ottenere il pH 8-9 al quale desideriamo precipitare il solfuro?

Beh, ci sono varie indicazioni. Anzitutto, questo tipo di operazione, trasformerebbe questo saggio di riconoscimento in quello che abbiamo visto prima. Per acidificazione leggera precipiterebbe idrossido di zinco. Inoltre, piuttosto che retrocedere da pH 13-14 a pH 8-9 risulta molto meno difficile acidificare preventivamente e poi giungere al pH del tampone ammonico-ammoniacale. Trattando con ammoniaca inoltre, abbiamo lo zinco sotto forma di ammino complessi, e siamo quindi sicuri che non precipiterà idrossido di zinco.

-Precipitazione come ferrocianuro di zinco

Si aggiungono alla soluzione alcune gocce di ferrocianuro di potassio, K4Fe(CN)6. Se presente Zn si ottiene un precipitato bianco celeste di ferrocianuro di zinco, Zn2Fe(CN)6. Se il precipitato non si forma si prova ad acidificare con CH3COOH, così da garantire una maggiore concentrazione di Zn2+. Inoltre si evita la decomposizione del ferrocianuro, instabile in ambiente alcalino.

ferrocianuro di zinco

Può non essere facile apprezzare la colorazione della soluzione, e quindi per maggiore accuratezza si può lavare e centrifugare il precipitato.

Un'eccesso di ferrocianuro di potassio può far precipitare ferrocianuro misto di zinco e potassio, bianco.

- Saggio con ditizone (difeniltiocarbazone)

ditizone

La presenza dello zinco può essere rilevata con metodo colorimetrico tramite il ditizone. Il composto si presenta come un solido verde. Il complesso zinco-ditizone è colorato in rosso; la colorazione è invece giallo-aranciata in assenza di rame.

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