Un nucleofilo è una sostanza che ha una certa tendenza a reagire con un centro ci carica positiva o parziale carica positiva (δ+) per mezzo di un doppietto elettronico localizzato in un orbitale ad alta energia.
Le due grandi famiglie in cui possiamo suddividere i nucleofili sono:
- nucleofili carichi
- nucleofili neutri (non carichi)
In genere (sia per solvente polare protico che per solvente polare aprotico), un nucleofilo carico è sempre più forte del suo acido coniugato. Ad esempio, NH2- è un nucleofilo più forte di NH3, il suo acido coniugato.
Inoltre, la base più forte (a parità di ingombro) è anche la specie nucleofila più forte, ad esempio:
- RNH- > RO- > C6H5O- >RCOO- Infatti, l'acido carbossilico è la specie che ha maggiore forza acida, di conseguenza, avrà la base coniugata più debole (RCOO-) e viceversa, essendo l'ammina la specie meno acida, avrà la base coniugata più forte in assoluto. (Teoria acido-base di Bronsted-Lowry)
Ci sono alcune linee guida da seguire per stabilire la nucleofilicità relativa di varie sostanze. Dato che la maggior parte delle reazione di nostro interesse si svolgono in un solvente polare protico (solitamente H2O), vediamo quali sono le linee guida per predire il comportamento nucleofilo di una specie in questo solvente.
In un solvente polare protico:
- La nucleofilicità aumenta scendendo lungo un gruppo della tavola periodica, confrontando ioni o molecole neutre. Quindi, ad esempio:
- I- > Br- > Cl- > F-
- HS- > HO-
- La nucleofilicità aumenta spostandosi da sinistra a destra lungo il periodo della tavola periodica (seguendo l'aumento di basicità). Quindi, ad esempio:
- NH2- > OH- > F-
- HS- > Cl-
In un solvente polare aprotico:
- La nucleofilicità decresce scendendo lungo un gruppo:
- F- > Cl- > Br- > I-
- HO- > HS-
- La nucleofilicità aumenta spostandosi da sinistra a destra lungo il periodo, seguendo l'aumento di basicità:
- NH2- > OH- > F-
- HS- > Cl-
Spiegazione della scala di nucleofilicità
La differente nucleofilicità di due specie si stabilisce misurandone la reattività rispetto ad uno stesso substrato in una reazione di sostituzione nucleofila SN2.
Abbiamo anche detto, nel precedente articolo, che ci sono almeno due fattori da tenere in considerazione, ovvero l'ingombro sterico e il tipo di solvente. Una sostanza con dei gruppi ingombranti difficilmente riuscirà ad impegnarsi in una SN2, anche se rispecchiasse i requisiti di cui sopra, come per esempio essere una base molto forte o/e anche una specie carica. Il solvente invece, interagisce con le molecole smorzandone o rafforzandone il comportamento nucleofilo.
Possiamo dare una spiegazione anche alle scale di nucleofilicità che abbiamo visto sopra. Ad esempio, come mai la nucleofilicità aumenta scendendo lungo il gruppo (in un solvente protico) ?
- I- > Br- > Cl- > F-
Il motivo è che scendendo lungo il gruppo aumenta il raggio atomico (o, in questo caso, il raggio dello ione). Aumentando il raggio atomico aumenta anche la polarizzabilità della nube elettronica della sostanza, ovvero la sua capacità di deformarsi in presenza di una carica elettrica esterna. In sostanza, più una specie è grande più è stabile il suo ione negativo e quindi più accentuato sarà il comportamento da nucleofilo.
Inoltre, le specie più grandi vengono solvatate peggio dalle molecole di un solvente protico e sono quindi più libere di impegnarsi in reazioni di sostituzione nucleofila. Viceversa, le specie più piccole vengono solvatate meglio, ovvero contraggono legami secondari più forti con le molecole di solvente e hanno quindi meno libertà di movimento. Ne consegue una diminuzione del carattere nucleofilo.
