Il secondo gruppo è costituito da quei cationi che precipitano come solfuri nell’ intorno di pH 0-2. Il reattivo precipitante è il solfuro di sodio Na2S , preferibile alla tioacetammide. L’ambiente è acido per acido cloridrico. Questo perché la soluzione proviene dal primo gruppo analitico.
I solfuri che precipitano al secondo gruppo sono:
Nello specifico, la specie precipitante è S2-, liberata in modo quantitativo dal solfuro di sodio, ma la sua concentrazione in soluzione è vincolata al pH. Vediamo come.
Meccanismo di precipitazione dei solfuri
-il pH e lo ione solfuro
Lo ione solfuro è la base derivante dalla doppia dissociazione dell'acido solfidrico, un acido diprotico debole.
Per la doppia dissociazione dell'acido solfidrico si ha:
l'equilibrio complessivo si ottiene combinando i due precedenti:
Da questi si può ricavare la concentrazione dello ione solfuro in funzione del pH.
L'acido solfidrico è un gas a temperatura ambiente. In una soluzione satura, alla pressione di 1 atmosfera (condizione standard in laboratorio), si ha [H2S] pari a 0,1 M.
Abbiamo ottenuto così una perfetta relazione tra pH e concentrazione dello ione solfuro:
Questa relazione è fondamentale nell'approccio al secondo gruppo analitico. In realtà poco importa che Na2S liberi lo ione solfuro in maniera quantitativa. La concentrazione di S2-, come si può vedere, è determinata dal pH.
Da questa equazione si nota che: per alti valori di pH, ovvero per concentrazioni basse di H+, la concentrazione di ione solfuro disponibile è alta. Viceversa, per bassi valori di pH, ovvero concentrazione alta di H+, la concentrazione di S2- disponibile è molto bassa. Vediamo degli esempi numerici:
Facciamo il calcolo sempre a partire dal pH perchè questi caratterizza la nostra soluzione acquosa e determina la concentrazione di solfuro che sarà effettivamente presente in soluzione. Non si può dire il contrario (non è il solfuro a determinare il pH) semplicemente perchè la quantità di solfuro immesso è (se si opera correttamente) molto piccola rispetto al volume della soluzione.
