Stabilità carbocationi e sostituzione nucleofila su eteri

Cenni di reattività degli eteri → sostituzione nucleofila

Gli eteri sono composti organici interessanti perché sono praticamente inerti in ambiente non acido (fanno eccezione gli epossidi, che rappresentano una classe di eteri particolari) e nei confronti dei nucleofili; proprio per questi motivi e per la possibilità comunque di solvatare cationi trovano largo utilizzo come solventi in tantissime reazioni organiche.

Anche in ambiente acido in realtà, non è così facile andare a praticare la sostituzione nucleofila sugli eteri. Se infatti addizionassimo acido cloridrico (HCl) o bromidrico (HBr) ad una soluzione di etere non otterremmo il prodotto di sostituzione atteso. Infatti, gli acidi forti, (come visto per la sostituzione nucleofila su alcoli) hanno solitamente un controione molto poco reattivo e quindi molto poco nucleofilo. Le specie Cl- , Br-, HSO4- ecc. sono praticamente inerti in soluzione acquosa. L'unica valida eccezione è l'acido iodidrico, HI. Pur essendo addirittura più forte di HCl e HBr, la specie che deriva dalla sua dissociazione, I- è un buon nucleofilo.

Isi trova sotto a cloro e a bromo nella tavola periodica, è un atomo particolarmente grande, con una nube elettronica estesa e polarizzabile. L'effetto schermante degli elettroni degli strati interni fa si che quelli del guscio elettronico esterno siano scarsamente attratti dal nucleo, col risultato che sono disponibili per reagire con centri elettrofili. Tradotto in termini energetici, potremmo dire che gli orbitali più esterni sono ad energia molto elevata e quindi sufficientemente reattivi.

Vediamo cosa succede quindi quando trattiamo con HI un etere.

etere con acido iodidrico

Meccanismo di reazione

1) Nel primo passaggio l'acido iodidrico, che è un acido forte che si dissocia completamente in soluzione acquosa, protona l'ossigeno della funzione eterea.

protonazione etere

2) L'etere protonato ha a questo punto delle formule di risonanza. Come abbiamo visto in  stabilità dei carbocationi , la formula di risonanza più stabile è quella con la carica positiva sull'eteroatomo (O). Quindi solitamente l'etere protonato perde il protone e torna alla configurazione iniziale.formule di risonanza iodo alcol

Quando però si trova nella forma di carbocatione secondario (il carbocatione primario, troppo instabile, è la formula che contribuisce meno alla descrizione dell'ibrido di risonanza) può venire attaccato dal nucleofilo I- a dare il prodotto di sostituzione.

attacco dello ioduro al carbocatione

3) Il prodotto è quindi uno iodo-alcol (le rese non sono eccellenti). Questo prodotto può essere usato come substrato per altre reazioni. La funzione alcolica può ad esempio essere ossidata, mentre lo ioduro è un buon gruppo uscente e può facilmente essere sostituito da nucleofili di qualsiasi sorta.
iodo alcol

Dobbiamo precisare che la reazione prende effettivamente il corso che abbiamo descritto, ovvero la sua evoluzione segue l'orientazione data dal carbocatione, ma in realtà la reazione non è né una SN1 né una SN2 (come l'addizione di Br2 al doppio legame), e sulla maggior parte dei substrati il carbocatione non si forma realmente.

Altri esempi 

  • Una classe di eteri la cui reattività è particolarmente nota (sono abbastanza diffusi in natura) e quella dei fenil-metossi eteri (un esempio di questa "classe" di prodotti è la vanillina). In questo caso la reazione con l'acido iodidrico segue il corso obbligato di una SN2, dato che non si possono formare né il carbocatione aromatico ne quello metilico (il carbocatione metilico non esiste perché è troppo instabile, mentre l'attacco del nucleofilo al carbocatione aromatico non si può avere perché si perderebbe l'aromaticità → situazione ugualmente instabile).

reattività dei fenil metossi eteri

  • Un altro caso limite è quello che prevede la competizione tra carbocatione benzilico e terziario:

carbocatione benzilico vs terziarioIn linea teorica il carbocatione benzilico, grazie alla delocalizzazione sull'anello aromatico, è più stabile di quello terziario; lo ioduro va quindi ad attaccare il carbonio adiacente all'anello.

  • Infine, particolarmente istruttiva è l'addizione di acido iodidrico ad un enol-etere;

attacco dello ioduro a enol etereLa reazione non può certo passare da un carbocatione sul carbonio ibridato sp2 , dato che l'orbitale p del carbonio è già occupato e dovrebbe quindi formarsi una carica positiva su uno dei tre orbitali sp2 . Ma questo corrisponde ad una situazione troppo instabile, squilibrata dal punto di vista energetico.

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