Stabilità termodinamica - Condizioni di stabilità per l'equilibrio termico

Si consideri un sistema costituito da un cilindro rigido e adiabatico, contenente una sostanza pura e diviso in due parti uguali A ed B da una parete rigida in grado di condurre calore. A partire da questa condizione iniziale di equilibrio stabile, si supponga che, mantenendo costanti i volumi delle due parti, abbia luogo un trasferimento di calore $\delta Q$ da A verso B.

Adesso procediamo scrivendo le variazioni di entropia associate a questo processo, ricordando che a V costante si ha $\delta U=\delta Q$:

• Per la parte A

$$S_{A}=S_{A,eq}+\left(\frac{\delta S_{A}}{\delta U_{A}}\right)_{V_A}dU_{A}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}S_{A}}{\delta U^{2}_{A}}\right)_{V_A}(dU_{A})^{2}+...$$

• Per la parte B

$$S_{B}=S_{B,eq}+\left(\frac{\delta S_{B}}{\delta U_{B}}\right)_{V_B}dU_{B}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}S_{B}}{\delta U^{2}_{B}}\right)_{V_B}(dU_{B})^{2}+...$$

A questo punto sapendo che all'equilibrio $S_{A,eq}=S_{B,eq}$ e che $dU_A=-dU_B$ possiamo sommare le due equazioni sopra scritte per ottenere l'entropia totale del sistema:

$$S=S_{A,eq}+\left(\frac{\delta S_{A}}{\delta U_{A}}\right)_{V_A}dU_{A}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}S_{A}}{\delta U^{2}_{A}}\right)_{V_A}(dU_{A})^{2}+S_{B,eq}+\left(\frac{\delta S_{B}}{\delta U_{B}}\right)_{V_B}dU_{B}+\frac{1}{2}\left(\frac{\delta^{2}S_{B}}{\delta U^{2}_{B}}\right)_{V_B}(dU_{B})^{2}+...$$

che diventa:

$$S=S_{eq}+\left(\frac{\delta^{2}S}{\delta U^{2}}\right)_{V}(dU)^{2}+...$$

Adesso poiché sappiamo che un sistema si evolve in modo tale da massimizzare la sua entropia, la funzione su scritta deve corrispondere ad un massimo, dunque deve valere la condizione:

$$\left(\frac{\delta^{2}S}{\delta U^{2}}\right)_V<0$$

Inoltre sappiamo che $dU=Tds-PdV$, quindi possiamo scrivere che $\left(\frac{\delta S}{\delta U}\right)_V=T$ e sostituendo otteniamo:

$$\left(\frac{\delta^{2}S}{\delta U^{2}}\right)_V=\left(\frac{\delta^{2}s}{\delta u^{2}}\right)_V=\left(\frac{\delta (1/T)}{\delta u}\right)_V=-\frac{1}{T^2}\left(\frac{\delta T}{\delta u}\right)_V$$

Adesso sapendo che $c_v=\left(\frac{\delta u}{\delta T}\right)_V$ si può scrivere che:

$$\left(\frac{\delta^{2}S}{\delta U^{2}}\right)_V=-\frac{1}{c_vT^2}<0$$

che porta alla conclusione:

$$c_v>0$$

Abbiamo quindi dimostrato che una diretta conseguenza della seconda legge della TD sia che il calore specifico a volume costante deve essere positivo.