Trasposizione di carbocationi

La trasposizione dei carbocationi è un fenomeno che consiste nel riarrangiamento della struttura di una molecola che consente di ottenere un carbocatione maggiormente stabilizzato (vedi → stabilità dei carbocationi). Un carbocatione primario trasporrà dunque a dare un carbocatione secondario, mentre un carbocatione secondario trasporrà a dare un carbocatione terziario. Le trasposizioni sono generalmente di tipo 1-2, ovvero si ha lo spostamento di un gruppo metilico o di un idrogeno dal carbonio adiacente al carbocatione al carbocatione stesso.

Lo spostamento del gruppo metilico viene chiamato "shift alchilico", mentre lo spostamento dell'idrogeno (sarebbe meglio dire dell'idruro) viene chiamato "shift idruro".

A causa della trasposizione dei carbocationi spesso da una data reazione si ottengono misture di prodotti.

Shift alchilico

Il metodo più semplice per ottenere un carbocatione è la disidratazione di un alcol in ambiente acido.

shift alchilico

Si osserva come un intero gruppo metilico (CH3-) si sposta (traspone) sulla posizione dove è presente il carbocatione primario lasciando una carica positiva sul carbonio cui era precedentemente legato. Solitamente non si riesce ad intercettare il carbocatione, che rapidamente elimina un H+ a dare gli alcheni corrispettivi (secondo la regola di Zaitsev)

eliminazione dopo shift alchilico

Shift idruro 

Avviene con la stessa modalità dello shift alchilico, solo che a spostarsi è un H- :

shift idruro

Non è un caso che a dare riarrangiamento in questo caso sia l'idruro e non un gruppo metilico. Generalmente infatti a dare trasposizione è il gruppo più leggero. Nel caso specifico, al carbonio in posizione 2 (adiacente al carbocatione) abbiamo legati tre gruppi: un propile, un metile ed un idrogeno. Dei tre il più leggero è certamente l'idrogeno che infatti traspone a dare un carbocatione più stabilizzato.

Altre trasposizioni → reazioni di espansione di anello 

allargamento anello per trasposizione

Non traspone come atteso lo ione idruro, perché prevale la tendenza a raggiungere un ciclo più stabile dal punto di vista energetico; in questo caso, il ciclo a 5 termini diventa un più stabile ciclo a 6 termini. Dalla successiva eliminazione otteniamo il corrispondente alchene (che può all'occorrenza essere idrogenato o fatto reagire in vario modo).

espansione di anello

L'esempio seguente è particolarmente interessante, perché a partire da un ciclo a 7 termini ed uno a 5 termini (cicli che si possono ottenere relativamente facilmente con reazioni organiche), si ottengono un ciclo ad 8 ed uno a 4 termini, ovvero un ciclo con un termine in più ed uno con un termine in meno. Cicli di questo tipo, in virtù della loro maggiore instabilità, sono abbastanza difficili da sintetizzare; da qui l'importanza di questa reazione.

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