Trasposizione di Curtius e Hofmann

Le trasposizioni di Curtius e Hofmann sono due importanti reazioni che hanno come intermedio comune una specie particolare, chiamata nitrene (l'analogo a base di azoto di un carbene).

Trasposizione di Curtius

La trasposizione di Curtius è un'utlissima reazione che consente di ottenere un' ammina a partire da un acil azide. L'ammina risultante ha un carbonio in meno dell' acil azide di partenza, dato che nell'ultimo step della reazione si ha la perdita di una molecola di CO2. Nonostante questa sia l'applicazione più utile della reazione, cambiando lo step finale è possibile ottenere prodotti diversi, come carbammati o derivati dell'urea (in questo caso non viene persa CO2).

Trasposizione di Curtius reazione complessiva

  • Meccanismo di reazione 

Trasposizione di Curtius meccanismo di reazione

Come anticipato, il substrato di partenza per la trasposizione di Curtius è un acil azide. Possiamo ottenere un acil azide semplicemente per trattando un cloruro acilico con l'azoturo di sodio, NaN3 (la specie nucleofila è N3-). Per riscaldamento l'acil azide si decompone (perde azoto, N2) a dare un intermedio molto particolare chiamato nitrene.  Il nitrene presenta un atomo di azoto con configurazione atipica; è neutro, poiché circondato da 5 elettroni, ma presenta comunque un importante gap elettronico, dato che non è in configurazione otteziale. Potremmo rappresentare la situazione dei suoi orbitali come segue:

orbitali nitreni

ovvero con tre orbitali sp2 completamente riempiti e l'orbitale p vuoto. Questa configurazione rende questo atomo di azoto particolarmente elettrofilo, tanto che la molecola si riarrangia, con trasposizione di un legame carbonio - carbonio a dare un nuovo legame carbonio - azoto.

ll risultato è un isocianato, molecola neutra in cui tutti gli atomi sono in configurazione otteziale.

A questo punto si aggiunge acqua e l'isocianato rapidamente reagisce a dare acido carbammico che spontaneamente decompone perdendo una molecola di CO2.

Pensando al nostro substrato di partenza, abbiamo ottenuto un ammina primaria con uno scheletro di carboni che corrisponde al gruppo -R della molecola iniziale. E' stato perso, (nel caso sia stata usata H2O per idrolizzare l'isocianato) l'atomo di carbonio acilico.

Trasposizione di Hofmann

Trasposizione di Hofmann

La trasposizione di Hofmann (chiamata anche degradazione di Hofmann) permette di ottenere gli stessi prodotti della trasposizione di Curtius, con la differenza che si parte da un ammide anziché da un acil azide o da un cloruro acilico.

Dato che si lavora con un ammide (stabile a reazioni di idrolisi a differenza di un acil azide), la reazione può essere eseguita direttamente in solvente acquoso.

  • Meccanismo di reazione

Trasposizione di Hofmann meccanismo di reazion

 

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