Trattamento sistematico dell'equilibrio chimico

Come affrontare un problema da trattare in modo sistematico

C'è una serie di operazioni da eseguire per svolgere correttamente un problema che richieda una trattazione sistematica.

  1. Scrivere le reazioni chimiche coinvolte
  2. Scrivere le espressioni delle costanti di equilibrio per ogni reazione
  3. Scrivere l'equazione di bilancio di carica
  4. Scrivere l'equazione di bilancio di massa
  5. Scrivere le espressioni delle costanti di equilibrio per ogni reazione
  6. Verificare che il numero di equazioni scritte sia uguale al numero delle incognite ( se così non fosse si devono aggiungere altri equilibri oppure deve essere fissato il valore di concentrazione di una o più incognite )
  7. Trovare i valori delle incognite 

Quando il numero delle incognite è particolarmente grande può diventare lungo e scomodo procedere in modo totalmente rigoroso. E' possibile che si possano però introdurre delle approssimazioni,  la cui correttezza deve essere verificata.

Esempio di trattamento sistematico di un equilibrio

Supponiamo di voler calcolare la solubilità in acqua dell'idrossido ferrico, Ca(OH)2.

1. Quali sono le reazioni chimiche coinvolte?

Ca(OH)2 (s) \rightleftharpoons Ca2+ + 2OH-

2H2O  \rightleftharpoons H3O+ + OH-

N.B: dobbiamo sempre scrivere l'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua.

2. Espressioni delle costanti di equilibrio

Abbiamo due reazioni coinvolte e quindi due costanti di equilibrio.

  • Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14
  • Kps = [Ca2+] [OH-]= 5 · 10-6

3. Equazione di bilancio di carica

 [OH-] = [H3O+] + 2[Ca2+

Dato che queste sono le sole specie cariche coinvolte. Si osserva che la concentrazione di Ca2+ è moltiplicata per due dato che per ogni mole di questa specie in soluzione si hanno 2 moli di cariche positive.

4. Equazione/i di bilancio di massa

Questo di solito è uno dei punti più difficili da identificare quando si ha a che fare con questo genere di problemi.

Nei due equilibri che abbiamo scritto all'inizio si osserva che gli ioni idrossido provengono sia dall'autoionizzazione dell'acqua che dall'idrossido di calcio. Possiamo scrivere quindi un equazione che tenga appunto conto del fatto che gli OH- complessivi hanno una doppia provenienza.

 Traduciamo in formule quello che abbiamo appena detto:

[OH-] = [OH-]H2O + [OH-]Ca(OH)2

Questa formula non è di grande utilità, perché apparentemente abbiamo aggiunto altre incognite. In realtà, possiamo ricollegarci a variabili che abbiamo già considerato.

Innanzitutto, [OH-]H2= [H3O+] dato che l'unica fonte di ioni idronio è l'acqua (non è necessario specificare [H3O+]H2O  )

Possiamo poi scrivere che [OH-]Ca(OH)2 = 2[Ca2+] , dato che ogni molecola di idrossido porta 2 gruppi ossidrili.

Alla luce di queste considerazioni possiamo ora scrivere la nostra equazione di bilancio di massa come:

[OH-][H3O+] + 2[Ca2+]

Che in questo caso coincide esattamente con l'equazione di bilancio di carica.

5. Abbiamo tante equazioni quante incognite?

Riepilogando:

  • Prodotto ionico: [H3O+] [OH-] = 10-14
  • Kps : [Ca2+] [OH-]2 = 5 · 10-6
  • Equazione di bilancio di carica e massa : [OH-] = [H3O+] + 2[Ca2+]

Abbiamo tre equazioni e tre incognite. Quindi possiamo teoricamente risolvere il sistema algebricamente in modo corretto.

6. Risoluzione

Così facendo, si renderà necessario, ad un certo punto, risolvere un equazione di terzo grado. Niente di impossibile, ma il calcolo richiede indubbiamente una certa quantità di tempo. Nel nostro esempio, introdurremo quindi un approssimazione.

Dato che si tratta di una soluzione di idrossido, possiamo supporre che:

[OH-]  >> [H3O+]

Ne risulta semplificata l'equazione del bilancio di carica (o di massa dato che in questo caso coincidono), che diventa.

[OH-] = 2[Ca2+]

dato che il termine

[OH-] - [H3O+ [OH-]

Andando a sostituire 2[Ca2+] ad [OH-] nell'espressione del Kps si ottiene:

[Ca2+(2[Ca2+])2  = 5 · 10-6

[Ca2+= 1 · 10-2 

Dove il valore [Ca2+] corrisponde effettivamente alla solubilità di Ca(OH)2.

7. Verifica delle approssimazioni

Per semplificare abbiamo assunto che [OH-]  >> [H3O+], dato che siamo in soluzione basica.

Andiamo quindi a calcolare i valori di  [OH-] e [H3O+].

  • [OH-] = 2[Ca2+]  quindi [OH-] = 2 · (1 · 10-2 ) = 2 · 10-2 
  • [H3O+] = 10-14 / [OH-] = 5 · 10-13 

Ne risulta che la nostra approssimazione è perfettamente valida, e che quindi i valori di concentrazione trovati per Ca2+ , OH- e H3O+ sono assimilabili ai valori reali.

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